复配捕收剂强化煤气化细渣浮选试验研究

李 振 刘 洋 朱张磊 李毅红 高 博 袁 雪

(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西 西安 710054;2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021;3.陕西煤化选煤技术有限公司,陕西 西安 710100)

煤气化技术作为煤炭清洁高效利用的主要方法,是能源和化工领域中一项重要的煤炭清洁利用技术,截至2023年,国内外实现工业化的煤气化技术已达30多种[1]。煤气化灰渣是煤气化过程中的副产物,具有烧失量大、含水量高、含碳量高等特点[2]。煤气化灰渣分为粗渣和细渣,其中从气化炉底排出的灰渣为粗渣;以飞灰形式随煤气排出的灰渣称为细渣。目前处理煤气化灰渣的主要方式是填埋,但无法解决环境污染、土地资源浪费以及二次资源利用不充分的问题[3]。国内外对于煤气化细渣的应用主要包括:合成分子筛、催化剂、制陶粒、水泥、混凝土、农业等领域[4-6]。但煤气化细渣中的残炭是限制其资源化利用的主要原因[7]。以水泥、混凝土为例,高残炭影响了煤气化细渣与水泥之间的胶凝反应[8]。所以,将煤气化细渣中的残炭与灰质组分分离是提高煤气化细渣利用价值的关键。

目前,对于煤气化细渣提质的方法以浮选法为主[9]。于伟等[10]开展了残炭含量高的煤气化细渣的常规浮选试验,结果发现当柴油用量12 kg/t、仲辛醇用量12 kg/t时,可燃体回收率仅为43.28%,捕收剂柴油对粗粒级物料捕收作用差、对细粒级物料选择性差。叶军建等[11]采用分批加药进行煤气化细渣浮选,结果发现当柴油用量为30 kg/t、仲辛醇用量为5 kg/t时,浮选效果得到了改善,沉物灰分达到了一级粉煤灰标准。王晓波等[12]采用中煤作为载体对煤气化细渣进行载体浮选,可使浮选残炭灰分降低43.48百分点,可燃体回收率达到了94.61%,为煤气化细渣浮选提供了新思路。黄海珊[13]在矿浆浓度30%、磨机转速120 r/min时对煤气化细渣磨矿30 min,浮选残炭的回收率增加了7.70百分点,浮选残炭灰分降低了3.52百分点。WANG等[14]发现在超声功率180 W处理矿浆4 min,以及超声功率180 W乳化捕收剂20 s的条件下,浮选残炭灰分降低了16.54百分点,浮选完善指标提高了12.60百分点。吴阳[15]采用反浮选处理煤气化细渣,在最佳试验条件下,反浮选效率达到15.69%,效果优于正浮选,但炭-灰分离效率依旧较低。

常规浮选存在药剂用量大、浮选效率低等问题[16],常见的改进方法有浮选工艺调整、浮选药剂优化以及物料预处理等[17-19]。目前对于浮选药剂的研究主要集中在药剂改性以及捕收剂与表面活性剂复配等方面[20]。OP4乳化剂对于减小非极性烃类油在溶液中的分散性以及增大煤粒表面的疏水性有显著作用[21];油酸钠在浮选过程中产生的泡沫层较非极性烃类油更稳定,除了常用作氧化矿的捕收剂外,目前也用于浮选低阶煤捕收剂[22];甲基萘对于降低溶液表面张力有显著作用[23]。因此,本文以煤气化细渣为研究对象,首次将柴油与OP4、油酸钠、甲基萘进行复配试验,比较了柴油与复配捕收剂对煤气化细渣浮选的强化效果,采用激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜探究了表面活性剂的加入对改善煤气化细渣浮选的可能机理,以期为后期煤气化细渣中炭-灰分离提供借鉴。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验样品

试验样品为榆林某煤气化厂的煤气化细渣,根据GB/T 212—2008对烘干后样品进行工业分析,结果如表1所示。借助X射线衍射仪(D8 Advance)对样品矿物组成进行分析,XRD图谱如图1所示。

图1 煤气化细渣的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of coal gasification fine slag

表1 煤气化细渣工业分析结果Table 1 Proximate analysis of coal gasification fine slag %

由表1可知,固定碳含量为33.32%,有回收的必要性;煤气化细渣灰分约为59.43%,灰分相对较高。

由图1可知,煤气化细渣中主要含有石英、莫来石等杂质,在26.8°左右有明显的石英强峰,在强峰周围出现了明显的鼓包峰,说明煤气化细渣中含有较高的非晶相[24]。非晶型矿物质主要包括铝硅酸盐和残余的有机质,这些物质粒度较细并且亲水性较强遇水容易泥化,从而影响浮选效率。

依据国家标准《煤炭筛分试验方法》(GB/T 477—2008)对样品进行筛分试验,分析煤气化细渣的粒度组成,结果如表2所示。

表2 煤气化细渣的粒度组成Table 2 Particle size analysis results of coal gasification fine slag

从表2可知,+0.5 mm粒级产率为5.32%,灰分为43.83%;0.125～0.5 mm粒级产率为30.19%,灰分较低,约为25.86%;-0.045 mm粒级产率为49.13%,为该样品的主导粒级,灰分为79.49%,这一粒级的灰分最高,浮选过程中可能会导致浮选残炭灰分偏高。

借助全自动比表面积与孔隙分析仪(ASAP 2020)对煤气化细渣孔隙结构进行分析,具体测试参数为:加热速率10 ℃/min,温度200 ℃,压力1.333×104Pa。吸附等温线的特征、滞后圈与孔隙结构有关,煤气化细渣吸附-脱附曲线如图2所示。

图2 煤气化细渣吸附-脱附曲线Fig.2 Adsorption-desorption curve of coal gasification fine slag

根据IUPAC标准分类,煤气化细渣等温曲线呈现Ⅳ类特征,表明煤气化细渣以中孔(2～50 nm)为主[25]。在升压时,脱附与吸附的等温线不重合,存在一个明显的滞后环,反映了煤气化细渣有较好的吸附性能。如表3所示,煤气化细渣比表面积为225.34 m2/g,孔隙体积0.21 cm3/g,平均孔径34.91 nm,较大的比表面积与孔结构导致煤气化细渣表面更易吸水,表面亲水造成浮选困难。因此在浮选过程中,应加入适当的表面活性剂来覆盖煤气化细渣表面暴露的含氧官能团,阻碍表面的亲水基团与水分子接触,从而提高残炭的疏水性,提升浮选效果。

表3 煤气化细渣表面与孔结构数据Table 3 Surface and pore structure data of coal gasification fine slag

1.2 试验药剂

起泡剂选用聚乙二醇、MIBC、仲辛醇、2号油。聚乙二醇作为起泡剂具有稳定性好、在水中不易解离的优点[26];2号油具有成分稳定且起泡性能好的优点;MIBC(甲基异丁基甲醇)与仲辛醇作为醇类起泡剂,起泡能力强、浮选效果好,是目前选煤中最常用的起泡剂种类[27]。柴油与OP4、甲基萘、油酸钠复配作为新型复配捕收剂,复配捕收剂中柴油质量占比分别为20%、40%、60%、80%,按照质量比将柴油与表面活性剂放入烧杯中混合并进行搅拌,在55 ℃的水浴锅中放置1 h后取出摇匀使其形成新的复配捕收剂。

1.3 浮选试验

浮选试验流程如图3所示,采用XFD型充气单槽浮选机,矿浆浓度45 g/L,充气量0.18 m3/h,叶轮搅拌转速为1 950 r/min。在浮选槽中加入600 mL清水,启动浮选机后加入低温烘干的45 g煤气化细渣样品,搅拌润湿1 min后加入捕收剂,继续搅拌2 min后加入起泡剂,30 s后充气浮选。

图3 浮选试验流程Fig.3 Flotation test flow

1.4 激光粒度分析

借助激光粒度分析仪(Mastersizer2000)测量药剂在水中的粒径分布规律,粒度检测范围为0.02～1 000.00 μm,具体测试方法为:① 取0.5 mL捕收剂放入分析仪水槽中;② 磁力搅拌5 min后进行测量;③ 检测捕收剂的粒径分布。

1.5 煤气化细渣扫描电子显微镜分析

为比较浮选后残炭产品与煤气化细渣原样中残炭与灰质颗粒的分布方式,借助扫描电镜(JSM-6460LV)观测了煤气化细渣的表面特性。具体测试方法为:① 取样品于样品台上进行喷金处理;② 扫描电子显微镜加速电压20 kV,在2 000倍放大倍数下观测样品形貌。

1.6 红外光谱分析

使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS5)表征药剂以及煤气化细渣样品红外光谱官能团变化。具体测试方法为:① 将待检测样品与溴化钾以质量比1∶100研磨;② 加压制成片状样品;③ 然后放入红外光谱仪进行分析;④ 红外光谱波段范围为400～4 000 cm-1,根据红外图谱特征峰判断样品以及捕收剂中存在的官能团。

2 浮选药剂优化试验结果分析

2.1 复配捕收剂浮选结果

图4为柴油和MIBC用量对煤气化细渣浮选影响的试验结果。

图4 柴油和MIBC用量对煤气化细渣的浮选试验结果Fig.4 Flotation test results of diesel oil and MIBC dosage on coal gasification fine slag

从图4(a)可以看出,随着柴油用量的增加,浮选残炭产率呈现先增加后下降趋势,当柴油用量达到35 kg/t时,浮选残炭产率达到最大值21.40%;浮选残炭灰分随着柴油用量的增加,呈现波动下降的趋势,在柴油用量为35 kg/t时,浮选残炭灰分为44.89%,相对较低。

从图4(b)可以看出,随着MIBC用量的增加,浮选残炭产率呈现先急剧增加而后小幅波动的趋势,当MIBC用量在6 kg/t时,浮选残炭产率最高(21.40%);浮选残炭灰分随着MIBC用量的增加,总体呈现波动增加的趋势,在MIBC用量6 kg/t时,浮选残炭灰分约为44.89%。综合考虑,后续药剂复配试验选用柴油用量为35 kg/t、MIBC用量为6 kg/t。

基于前期浮选试验,捕收剂用量设定为35 kg/t,起泡剂用量为6 kg/t,对于每一种复配捕收剂柴油质量占比分别选用20%、40%、60%、80%,并与4种不同种类起泡剂(聚乙二醇、MIBC、仲辛醇、2号油)进行浮选试验,结果如图5～图7所示。

图5 不同柴油质量占比下的OP4复配捕收剂浮选试验Fig.5 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

从图5(a)可以看出,随着OP4复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,4种起泡剂下浮选残炭产率均呈现逐渐增长的趋势。MIBC作为起泡剂、柴油质量占比在60%时,浮选残炭产率达到了46.29%。在柴油质量占比80%、起泡剂MIBC用量6 kg/t的条件下,浮选残炭产率比单一柴油提高了23.93百分点,提升效果明显。

从图5(b)可以看出,随着OP4复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,4种起泡剂下浮选残炭灰分均高于单一柴油浮选残炭灰分。MIBC作为起泡剂、柴油质量占比在60%时,浮选残炭产率为46.29%时,灰分达到51.49%,比单一柴油浮选残炭灰分高6.60百分点;MIBC作为起泡剂、柴油质量占比在80%时,浮选残炭产率为45.33%时,灰分为50.70%,比单一柴油浮选残炭灰分高5.81百分点。因此,OP4复配捕收剂的捕收性能远强于柴油,但其选择性低于单一柴油。

从图6(a)可以看出,随着甲基萘复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,不同起泡剂下的浮选残炭产率基本呈现逐渐增高的趋势。2号油作为起泡剂、柴油含量在80%时,浮选残炭产率为22.80%。

图6 不同柴油质量占比下的甲基萘复配捕收剂浮选试验Fig.6 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

从图6(b)可以看出,随着甲基萘复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,仲辛醇与MIBC作为起泡剂,浮选残炭灰分总体呈微弱降低趋势;当2号油和聚乙二醇作为起泡剂时,浮选残炭灰分整体呈上升趋势。可以得出,相比单一柴油,甲基萘复配捕收剂的捕收性和选择性均无明显优势。

从图7(a)可以看出,随着油酸钠复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,浮选残炭产率基本呈逐渐增加的趋势。2号油作为起泡剂、柴油质量占比在60%时,浮选残炭产率为25.16%,相较于单一柴油仅增加了7.36百分点。

图7 不同柴油质量占比下的油酸钠复配捕收剂浮选试验Fig.7 Flotation test of OP4 compound collector under different diesel oil mass ratios

从图7(b)可以看出,随着油酸钠复配捕收剂柴油质量占比从20%增加到80%,浮选残炭灰分随着柴油含量的增大而减小。可以得出,相比柴油,油酸钠复配捕收剂有一定捕收性,但选择性较差。

通过以上浮选试验可知,3种复配捕收剂得到的浮选残炭产率均优于单一柴油捕收剂。其中OP4效果最好,浮选残炭产率提高了23.93百分点,但同时浮选残炭灰分也提高了5.81百分点。造成浮选残炭灰分偏高的原因可能有两个:一是-0.038 mm粒级高灰组分对浮选残炭的污染作用;二是煤气化细渣中炭-灰没有实现有效解离。

2.2 捕收剂在水中的分散性

图8是柴油及柴油与OP4复配捕收剂(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)的激光粒度分析结果。从图8可以看出,柴油在水中的粒径呈单峰分布,主要集中在20～100 μm之间,峰值在70 μm左右达到最大值,平均粒径57.19 μm。OP4复配捕收剂的粒径呈现多峰分布,主峰在20 μm处达到最大值,次峰在2 μm处达到最大值,粒径主要分布在0.5～40 μm之间,平均粒径仅为5.61 μm,与柴油相比,加入OP4之后的捕收剂平均粒径降低,改善了柴油在水中的分散性,更小的粒径加大了药剂与煤气化细渣残炭颗粒碰撞的概率,提升了浮选残炭产率[28]。

图8 药剂在水中的粒径与累积分布Fig.8 Particle size and cumulative distribution of agents in water

2.3 红外光谱分析

柴油与OP4复配捕收剂(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)红外吸收光谱如图9所示,柴油与OP4复配捕收剂红外图谱中出现了相似的特征峰:在2 840～3 000 cm-1为环烷烃和脂肪烃的—CH3,1 470 cm-1的伸缩振动峰为芳烃C═C,1 380 cm-1的伸缩振动峰为—CH3。除此之外,OP4复配捕收剂红外光谱有明显新增伸缩振动峰,3 440 cm-1处为—OH的氢键伸缩振动峰,1 510 cm-1、1 610 cm-1的伸缩振动峰为芳烃C═C,1 130～1 290 cm-1处为酸、酚、醇、醚基的C—O伸缩振动峰。可以看出,OP4复配捕收剂相较于柴油出现酸、酚、醇、醚基的C—O键、—OH等亲水性官能团,这些亲水性官能团可以与煤气化细渣亲水区域发生氢键缔合作用,对煤气化细渣表面的亲水性官能团起到掩蔽的作用,从而增强煤气化细渣的可浮性,提升浮选的回收率[29]。

图9 柴油及复配捕收剂FTIR分析结果Fig.9 FTIR analysis results of diesel oil and compound collector

分别对柴油、OP4复配捕收剂(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)浮选残炭产品以及原样进行红外光谱分析,结果如图10所示。原样与不同捕收剂的浮选残炭都显示出较强的—OH、N—H特征峰,更容易与水分子发生氢键缔合作用,增加残炭表面亲水性,提高浮选难度。3 430 cm-1处为—OH的氢键伸缩振动吸收峰,2 930 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰,1 640 cm-1处为芳香环C═C的伸缩振动吸收峰,1 050 cm-1处为Si—O—Si的振动吸收峰[30],柴油和OP4复配捕收剂的浮选残炭产品在1 050 cm-1与470 cm-1处的吸收峰为黏土、碳酸盐矿物的吸收峰。柴油浮选残炭产品相较于OP4复配捕收剂浮选残炭在1 048.76 cm-1处表现出较强的吸收峰为Si—O—Si特征峰,其中的O原子具有强电负性,容易与水分子形成氢键,增强残炭的亲水性,提升了浮选难度。OP4复配捕收剂浮选残炭产品在2 928.43 cm-1处出现了较明显的C—H伸缩振动峰,表明OP4复配捕收剂比柴油吸附了更多的残炭颗粒。

图10 原煤及不同浮选残炭产品FTIR结果Fig.10 FTIR results for raw coal and different flotation residual carbon products

2.4 煤气化细渣表面扫描电子显微镜分析

图11为煤气化细渣和浮选残炭的扫描电子显微镜测试结果。煤气化细渣表面多孔,呈现蜂窝状,无机质和很多未燃炭留在这些孔隙中呈现出相互粘连混合的状态。残炭多为多孔网状或层絮状,灰质颗粒为球体形状并镶嵌在残炭孔隙中。煤气化细渣中残炭与玻璃球体的分布方式主要有4种[31-34]:① 炭-灰分离,② 玻璃球体镶嵌在炭孔隙中,③ 玻璃球体附着在残炭上,④ 炭-灰熔融体。浮选后的煤气化细渣表面相对光滑,孔隙中镶嵌的球体颗粒也有所减少,但在残炭周围还有部分熔融状态的球体颗粒,表明通过浮选可以将部分镶嵌与附着在残炭上的球体颗粒去除,但难以将熔融状态的球体颗粒分离,这些球体颗粒进入浮选残炭产品,这也是导致浮选残炭产品灰分高的主要原因[35]。此外,残炭表面还覆盖着一层粒径1 μm左右的微细颗粒,结合原样粒度组成,其应该为煤气化细渣中的高灰组分。扫描电子显微镜测试结果不仅揭示了浮选残炭灰分增加的原因,而且也指出炭-灰解离是煤气化细渣中二者分离的前提,同时要采取措施减弱高灰组分对浮选残炭的污染作用。

图11 煤气化细渣原样与浮选残炭的扫描电镜图谱Fig.11 Scanning electron microscope pattern of coal gasification fine slag and flotation residual carbon after flotation in its original form

3 结 论

(1)对于煤气化细渣,在柴油用量35 kg/t、MIBC用量6 kg/t的条件下,浮选残炭产率为21.40%,药剂用量大,浮选效率低。

(2)在捕收剂总用量35 kg/t(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)、起泡剂MIBC用量6 kg/t的条件下,浮选残炭产率达到了45.33%,相比单一柴油浮选残炭产率提升了23.93百分点,捕收性能较好。浮选残炭灰分为50.70%,比单一柴油浮选残炭灰分高5.81个百分点,选择性较弱。

(3)激光粒度分析结果表明,柴油捕收剂在水中的粒径集中在20～100 μm之间;OP4复配捕收剂(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)在水中的粒径主要分布在0.5～40 μm之间,添加OP4提升了柴油在水中的分散性,增加了柴油与残炭颗粒的碰撞机会。

(4)红外光谱结果表明OP4复配捕收剂(柴油质量占比80%、OP4质量占比20%)出现多种亲水性官能团,可以对煤气化细渣表面的亲水性官能团起到掩蔽作用,且OP4复配捕收剂对残炭的吸附作用更好。

(5)SEM发现煤气化细渣浮选残炭表面相对光滑,孔隙中以及残炭表面镶嵌的球体颗粒有所减少,但在残炭周围还有部分熔融状态的球体颗粒,是造成浮选残炭灰分较高的主要原因。为实现煤气化细渣中炭-灰高效分离,后续研究可以从炭-灰解离角度开展。