含氟烯烃的制备及其应用

张宇，张广宇，倪航，李伟*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023）

在20 世纪，氟碳化学品极大地改善了人类的生活质量[1]，在制冷、医药和农用化学品领域有广泛的用途，也可以用作推进剂、表面活性剂、聚合物单体、灭火剂以及电子刻蚀气等[2]。但是许多氟碳化学品，如全氟烃或氢氟烃类化合物是强温室效应气体，均具有较高的全球增温潜能值（GWP）[3]。为了减轻氟碳化学品对全球变暖的影响，许多国家正在采取行动减少和限制此类化合物的使用[4]。因此，寻找替代品以减少温室气体排放和实现环境保护已成为近年来的研究热点[5-7]。

由于碳碳双键与大气中OH 自由基的反应活性较高，因此含氟烯烃通常具有大气寿命短、较低的GWP 等优点，被认为是氢氟碳类化合物的理想替代品[8]。目前合成含氟烯烃的方法主要有卤代烯烃的氟化、催化偶联、卤代烷烃的消除反应以及烯烃的过渡金属催化偶联等反应[9]。本文主要综述部分含氟烯烃的制备方法与应用方向。

1 C3 含氟烯烃的制备与应用

1.1 HFO-1234ze(E)的制备与应用

HFO-1234ze(E)，中文名称为反式-1,3,3,3-四氟丙烯，英文名称为trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene，CAS 号为29118-24-9[10]。HFO-1234ze(E)是高温热泵的潜在制冷剂，沸点为-19 ℃，与大多数塑料兼容性好，可作为HFC-32 和HFC-134a的替代品。其GWP 低，ODP 为0，毒性低，尽管被归类为A2L 级别，但是可燃性较弱[11]。

Sudip 等[12]公布了一种使用一氟二氯甲烷与1,1-二氟乙烯为原料通过加成、氟代、消除三步合成HFO-1234ze(E)的路线，见Scheme 1。首先使用一氟二氯甲烷与1,1-二氟乙烯在铜催化剂催化下发生加成反应，生成1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烯。经蒸馏提纯后，在铬或锑基催化剂存在下发生氟氯交换反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷。最后，高温脱除氯化氢生成HFO-1234ze(E)及其异构体，综合收率为40%～65%。另外，原料可以使用二氯甲烷与氟乙烯，合成路线相似，但是反应过程中需使用钯催化剂，因此不适合工业化生产。

Scheme 1 Sudip 等公布的HFO-1234ze(E)的合成路线[12]

Haridasan 等[13]使用四氯化碳和氯乙烯为原料通过三步法合成了HFO-1234ze(E)，合成路线见Scheme 2。与路线Scheme 1 相似，但是原料的成本更低。首先，在铁粉和磷酸三乙酯催化下四氯化碳与氯乙烯发生加成反应，精馏提纯得到1,1,1,3,3-五氯丙烷；随后在四氯化钛催化下与氢氟酸发生氟氯交换反应，主产物为1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷；最后，在碱性条件下发生消除反应得到HFO-1234ze(E)。

Scheme 2 Haridasan 等公布的HFO-1234ze(E)的合成路线[13]

1.2 HFO-1234yf 的制备与应用

HFO-1234yf，中文名称为2,3,3,3-四氟-1-丙烯，英文名称为2,3,3,3-tetrafluoropropene，CAS 号为754-12-1[14]。其基本物理性质与HFC-134a 接近，气化潜热低于HFC-134a，与钢、铜、黄铜以及塑料的相容性较好，被归为A2L 类制冷剂。

HFO-1234yf 最早的全合成路线是由Henne和Waalkes 报道的，见Scheme 3，以三氯丙烷为原料，经过六步反应合成HFO-1234yf。但是该路线反应过程长、副反应多、收率较低，不适合工业化生产[15]。

Scheme 3 Henne 和Waalkes 报道的HFO-1234yf的合成路线[15]

Elsheikh 等[16]对上述路线进行了优化。依旧使用三氯丙烷为原料，通过三步反应生成中间体1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷；随后以HF 为氟源，在铬基催化剂催化下，将1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷转化为HFO-1234yf，大大缩短了反应过程，提升了收率。Elsheikh 等推测的反应机理见Scheme 4。

Scheme 4 Elsheikh 等推测的氟化消去机理[16]

此外，Elsheikh 等[17]又开发了以1,1,3,3-四氯丙烯为原料合成HFO-1234yf 的方法。首先，使用五价锑催化剂将1,1,3,3-四氯丙烯氟化生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯；随后在气相或液相中分别使用多相或均相催化剂进行异构化反应，得到2-氯3,3,3-三氟丙烯；最后，直接或间接将2-氯3,3,3-三氟丙烯氟化生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯，合成路线见Scheme 5。

Scheme 5 Elsheikh 等报道的HFO-1234yf 的合成路线[17]

Sudip 等[18]公布了一种简便的HFO-1234yf 合成路线。在50 ℃～70 ℃和69～138 kPa 下，将氟甲烷与三氟氯乙烯通过活性炭负载的五氟化锑催化剂催化反应生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。反应的机理可能是五氟化锑先活化氟甲烷，然后与1-氯-1,2,2-三氟乙烯发生加成反应。随后在五氟化锑的催化下通过氟氯交换生成1,1,1,2,2-五氟丙烷，最后脱氟化氢生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯（Scheme 6）。

Scheme 6 Sudip 等报道的HFO-1234yf 的合成路线及其机理[18]

2 C4 含氟烯烃的制备与应用

2.1 HFO-1336mzz(Z)的制备与应用

HFO-1336mzz (Z)，中文名称为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，英文名称为cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene，CAS 号为692-49-9，沸点为32 ℃[19]。其沸点与室温接近，发泡、隔热性能优异，成为最佳的第4 代发泡剂候选物之一[20]。

1948 年，Henne 等[21-22]首先报道了HFO-1336mzz(Z)的制备方法。以三氟二氯化锑为催化剂，氟化1,1,2,3,4,4-六氯丁二烯制备得到2,3-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯。随后经锌粉脱氯，Raney-Ni 催化加氢制备得到HFO-1336mzz(Z)，合成路线见Scheme 7。但是该反应过程中三氟二氯化锑的催化效率低、副反应多，价格昂贵且用量较大，并且脱氯、加氢两步收率低。

Scheme 7 Henne 等[21-22]报道的HFO-1336mmz(Z)的合成路线

张呈平等[23]对该合成路线进行了优化。通过氯气处理的铬基催化剂催化六氯丁二烯与氟化氢（HF）的气相氟化反应，制备得到顺式-2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯及其异构体。并且通过钯和铋催化剂代替Raney-Ni 催化剂，催化效率大大提升。合成路线见Scheme 8。

Scheme 8 张呈平等[23]报道的HFO-1336mmz(Z)的合成路线

Poss 等[24]以三氯甲烷和六氟丙烯为原料合成HFO-1336mzz(Z)，合成路线见Scheme 9。首先，通过三氯甲烷与六氟丙烯调聚制备得到1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，在催化剂作用下与HF发生氟氯交换反应，再经Ni-Cu-Cr 催化脱氟，催化加氢合成HFO-1336mzz(Z)。

Scheme 9 Poss 等报道的HFO-1336mmz(Z)的合成路线一[24]

此外，Poss 等[25]报道了另一种类似的反应路线。首先通过四氯化碳与1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯加成得到1,1,1,2,3,3-六氯-4,4,4-三氟丁烷，经氟化、消除、脱氯化氢转化为六氟-2-丁炔，最后选择性地氢化成HFO-1336mmz(Z)。合成路线见Scheme 10。

Scheme 10 Poss 等报道的HFO-1336mmz(Z)的合成路线二[25]

2.2 六氟异丁烯的制备与应用

六氟异丁烯，简称HFIB，英文名称为3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl) prop-1-ene，CAS 号为382-10-5，主要用作含氟聚合物和其他特殊氟化物的单体。此外，也可用来制备特殊弹性体、氟涂料、光刻材料、制冷剂、发泡剂、药物中间体等[26-27]。

Belen'kii 等[28]以二氟甲烷和六氟丙烯为原料经两步反应得到了六氟异丁烯，合成路线见Scheme 11。首先，由二氟甲烷、五氟化锑和六氟丙烯在80 ℃的高压釜中反应制备得到1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-(一氟甲基)丙烷。随后使用锌、铁、铜、镍等金属高温脱氟得到六氟异丁烯。该合成路线简便，原料易得，但是会产生大量固体废物。

Scheme 11 Belen'kii 等报道的六氟异丁烯的合成路线[28]

吕杨等[29]以七氟异丁烯基甲醚为原料，经还原脱氟、脱甲基、催化加氢、消除四步合成了六氟异丁烯，合成路线见Scheme12。以工业废物八氟异丁烯转化的六氟异丁烯为原料，实现了变“废”为“宝”，提升了资源利用率，降低了成本。

Scheme 12 吕杨等报道的六氟异丁烯的合成路线[29]

2.3 八氟-2-丁烯的制备与应用

八氟-2-丁烯，也称全氟-2-丁烯，英文名称为perfluoro-2-butene，CAS 号为360-89-4，其GWP 仅为1.97，可应用于聚合物单体、制冷、灭火、集成电路、电子刻蚀气等领域[30-31]。

Petrov 等[32]报道了以氯氟化铝（ACF）为催化剂，四氟乙烯与五氟碘乙烷反应制备得到八氟-2-丁烯，收率为59%。其反应机理是通过五氟碘乙烷与ACF 催化剂共同组成一个催化体系催化四氟乙烯的二聚，反应式见Scheme 13。但该反应收率较低，且原料成本较高。

Scheme 13 Petrov 等报道的八氟-2-丁烯的制备方法[32]

吴海锋等[33]报道了2,2-二氯-1,1,1,2-四氟乙烷在铜催化剂和四甲基乙二胺（TMEDA）等助催化剂催化下反应得到八氟-2-丁烯，反应式见Scheme 14。该方法具有合成路线新颖、原料易得、成本低、适合工业化生产的优点。

Scheme 14 吴海锋等报道的八氟-2-丁烯的制备方法[33]

2.4 六氟环丁烯的制备与应用

六氟环丁烯，英文名称为perfluorocyclobutene，CAS 号为697-11-0，不仅具有碳碳双键，还具有四元环结构，在制冷剂、谷物熏蒸、发泡剂以及灭火剂等领域均有一定的应用[34]。

Chambers 等[35]以六氯丁二烯为原料，全氟菲为溶剂，18-冠醚-6 作为相转移催化剂，KF 为氟化试剂，经一锅反应纯化后得到六氟环丁烯，反应式见Scheme 15。反应过程中需使用全氟菲，成本较高，且反应温度较高，不利于工业化生产。

Scheme 15 Chambers 等[35]报道的六氟环丁烯的制备方法

张东飞等[36]使用1,2-二氯-1,2,3,3,4,4-六氟环丁烷在金属还原剂以及助溶剂作用下发生还原脱卤反应制得六氟环丁烯，反应式见Scheme 16 。在弱酸性条件下可以明显提升反应的收率，温度对反应的影响较小。

Scheme 16 张东飞等报道的六氟环丁烯的合成方法[36]

3 其他含氟烯烃的制备与应用

3.1 六氟丙烯三聚体的制备与应用

六氟丙烯三聚体，英文名为hexafluoropropylene trimer（HFPT），CAS 号为6792-31-0。具有较低的介电常数，绝缘性能较好，毒性很小，倾点和运动黏度较低[37]。因此，六氟丙烯三聚体作为液冷工质具有广阔的应用前景。

Ohsaka 等[38]报道了使用氟化钾作催化剂，活性炭或者氧化镍作载体，在200 ℃下发生齐聚反应，生成六氟丙烯二聚体和三聚体的混合物（Scheme 17）。其中，使用活性炭负载时，六氟丙烯的转化率为81%，六氟丙烯三聚体的含量为56.2%。

Scheme 17 Ohsaka 等报道的六氟丙烯三聚体的合成方法[38]

Scheme 18 何建明等报道的六氟丙烯三聚体的合成方法[39]

Scheme 19 刘磊等报道的八氟环戊烯的工业化生成方法[42]

Scheme 20 刘冬鹏等[43]报道的八氟环戊烯的制备方法

何建明等[39]报道了一种使用氧化铝和氧化铜作载体，六氟磷酸锂作催化剂，在250 ℃下催化六氟丙烯生成三聚体的合成方法。该方法原料价廉易得，转化率高，后处理较为简便。

3.2 八氟环戊烯的制备与应用

八氟环戊烯，英文名为perfluorocyclopentene，CAS 号为559-40-0，在大气中的寿命为0.98 年，GWP 为90[40]。八氟环戊烯主要应用于集成电路、半导体发光器件及材料的蚀刻与清洗工艺[41]。

刘磊等[42]报道了一种八氟环戊烯的工业化生产方法，以环戊烯、氯气和无水氟化钾为原料，环丁砜为溶剂。首先，环戊烯经过氯气加成得到1,2-二氯环戊烷，随后升温到70 ℃，持续通入氯气进行氯化，得到1,2,3,4-四氯环戊烷；升温至180 ℃～210 ℃继续氯化，得到八氯环戊烯粗品，减压浓缩提纯该产品；最后，将八氯环戊烯溶于环丁砜溶液，通过氟化钾取代氟化，精馏提纯得到八氟环戊烯。

刘冬鹏等[43]报道了一种以1,4-二氯-六氟环戊烯为原料制备八氟环戊烯的方法。首先，以1,4-二氯-六氟环戊烯为原料，以氧化铬或氟化铝为催化剂，以氟化氢为氟化剂，在280 ℃~400 ℃下反应，精馏提纯制备得到中间体1-氯-七氟环戊烯。随后，以氧化铬或氟化铝为催化剂，以氟化氢为氟化剂，进一步升温至350 ℃~450 ℃下。

4 总结

含氟烯烃的性能优异，用途广泛，在制冷、灭火、刻蚀以及液冷等诸多领域均有广阔的应用前景。其大气寿命较短，GWP 较低，具有优异的环境性能，是未来氟化工新产品开发的重要领域之一。但是目前大多数含氟烯烃均存在合成路线长、原料较为昂贵等问题，限制了含氟烯烃的应用。本文综述了各类含氟烯烃的合成路线，主要涉及氟氯交换、消除、调聚以及加氢脱卤等反应，以期为含氟烯烃的设计合成与工艺优化提供新的思路。