山东莱州曲家金矿黄铁矿微量元素对成矿过程的指示

杨德平,刘鹏瑞,宋英昕,舒 磊,熊玉新,刘继梅

(山东省地质科学研究院 自然资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室, 山东 济南 250013;山东省地质科学研究院 山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室, 山东 济南 250013)

蚀变岩型金矿是胶东矿集区最重要的金矿类型,曲家金矿位于焦家成矿带中段,为新城金矿和东季矿床的向深部的延伸,向深部与近年来发现的招贤金矿相联,空间上承上启下,是典型的蚀变岩型金矿,具有很好的代表性。黄铁矿是胶东蚀变岩型金矿常见的蚀变矿物,也是重要的载金矿物,其形成具有多期性和复杂性,时间上贯穿整个成矿期,与金矿形成有密切关系。黄铁矿的微量元素特征与金矿成矿过程中热液成分演化及物理化学条件有关,在不同成矿阶段和成矿空间形成的黄铁矿微量元素特征具明显差异,对黄铁矿微量元素特征的研究能够提供重要的矿床成因信息。

前人对胶东金矿黄铁矿微量元素进行了较多研究,主要通过黄铁矿中金及其他微量元素的赋存形式和不同成矿阶段黄铁矿微量元素变化特征的研究来探讨成矿物质来源、成矿过程、热液演化、矿床成因及金的富集成矿影响因素等(林祖苇等, 2019; 李瑞红等, 2019; 朱照先等, 2020; 李杰等, 2020)。但邻近地区已有的研究成果有些是基于非原位测试的,虽然在取样时区分了成矿阶段,但不可避免地存在不同阶段黄铁矿的混染问题;更重要的是蚀变岩型金矿不同于石英脉型金矿,不同成矿阶段的产物叠加改造现象普遍,成矿阶段的准确划分更为困难,这就产生了黄铁矿形成阶段或类型划分不统一的问题(杨溢, 2019; 李瑞红等, 2019),影响了对黄铁矿的精细研究和对成矿过程的认识;对黄铁矿微量元素特征所表征的成矿物质、成矿热液来源和成矿过程演化还存在许多争议;金的富集是黄铁矿中不可见金的活化再沉淀引起的还是黄铁矿裂隙对金络合物吸附引起的还有不同认识;另外以往黄铁矿的研究多集中于矿体和成矿带,围岩中是否存在成矿期的黄铁矿,它们与成矿作用是否存在联系等问题还缺少研究;对黄铁矿类型划分及特征分析还鲜有多元统计方法的应用。目前关于胶东金矿的矿床成因还有许多争论,主要包括 ① 认为是造山型金矿; ② 认为与华北克拉通破坏,地幔与地壳的相互作用有关; ③ 认为与新太古代基底活化有关; ④ 认为是中低温岩浆热液脉状金矿床——“胶东型金矿”(翟明国等, 2004; 毛景文等, 2005; 宋明春等, 2010; 杨立强等, 2014)。

因此,本文通过对山东莱州曲家金矿中黄铁矿的空间分布、矿相学特征、LA-ICP-MS原位测试,结合点群分析划分了黄铁矿类型和形成阶段,研究了蚀变岩型金矿不同赋存空间、不同成矿阶段以及不同类型黄铁矿的金及微量元素赋存状态和微量元素含量变化特征,从而探讨了成矿物质来源及成矿作用的演化过程,金富集成矿的影响因素及成矿有关的黄铁矿微量元素特征,为研究区矿床成因和找矿预测提供了资料。

1 区域地质和矿床地质特征

焦家金矿带及附近地区地表第四系广泛分布,新生代古近纪五图群沉积岩和古元古代荆山群变质岩零星分布,大面积出露中生代燕山早期玲珑序列二长花岗岩和燕山晚期郭家岭序列斑状花岗闪长岩,并有较多新太古代马连庄序列变辉长岩和栖霞序列片麻状英云闪长岩(图 1)。控矿的焦家断裂是胶西北最重要的成矿构造带,长约60 km,走向30°～50°,倾角25°～50°,局部可达80°,为一上陡下缓的铲式断裂。断裂宽度一般80～500 m,最宽处可达1 000 m,随深度的增加而加大。以主裂面为界,构造岩对称分带,中心部位发育黑色断层泥,向两侧对称发育黄铁绢英岩、黄铁绢英岩化碎裂岩、黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩、绢英岩化碎裂岩、碎裂状二长花岗岩、钾化二长花岗岩带。各带呈渐变过渡关系,无明显界线,金矿体主要赋存于断裂下盘的前三个带中。在焦家成矿带浅部已探明寺庄、焦家、马塘、东季、新城、河西、河东等金矿床,近年来又探明了寺庄深部、焦家深部、朱郭李家、南吕-欣木、纱岭、前陈等深部大型-超大型金矿床,目前已累计查明金资源量近1 400吨,多个浅部独立金矿床在深部连为一体构成了千吨级超巨型金矿床(宋明春等, 2010, 2011, 2019; 于学峰等, 2016)。

曲家金矿(图1)位于焦家金成矿带的中段,是新城、东季金矿向深部的延伸,受焦家断裂控制。曲家金矿腾家矿段TⅡ号主矿体发育于断裂主裂面以下,主要赋存在黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩带内,矿体呈似层状、大脉状产出,具膨胀、夹缩、分支、复合及尖灭再现现象,矿体产状与主裂面基本一致,走向10°～65°,倾向北西,倾角15°～25°,矿体赋存标高为-726 ～-1 334 m。走向长度90～580 m,倾向长度245～1 180 m。浅部矿体厚度较大,向深部逐渐变薄,矿体厚度1.15～44.73 m,平均9.50 m,属厚度稳定型矿体。曲家金矿成矿作用从早到晚划分为4个阶段:Ⅰ 黄铁矿-石英-绢云母阶段:热液交代花岗岩形成绢英岩化碎裂状花岗岩,沿裂隙可见少量黄铁绢英岩化细脉,黄铁矿呈半自形或自形粗粒状。主要矿物共生组合为黄铁矿、石英、绢云母等。在断裂带不同部位形成不同的蚀变类型,包括花岗岩的钾长石化(红化)、硅化、绢英岩化等。该阶段产物在远离主裂面的外带显示较清楚,内带多被后期成矿阶段产物掩盖;Ⅱ 金-石英-黄铁矿阶段:为成矿中早期,黄铁矿及毒砂呈它形细粒状,交代或充填于早期黄铁矿裂隙中。金矿物主要为银金矿和自然金,充填于黄铁矿和毒砂的裂隙中或包含于黄铁矿中。矿物组合为黄铁矿、毒砂、绢云母、绿泥石、金矿物等。主要表现为细粒黄铁矿相关的金矿化;Ⅲ 金-石英-多金属硫化物阶段:为成矿中晚期,多金属硫化物以它形细粒状为主,呈细脉状和浸染状分布,矿物间交代作用较强,矿物组合为黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黝铜矿、银金矿、金银矿、石英等。金矿物充填于黄铁矿裂隙或包含于石英中,矿化主要发生在主裂面之下的黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩带和黄铁绢英岩化碎裂岩带内,其次发生于黄铁绢英岩化花岗岩带内,该阶段持续时间长,矿质沉淀充分,是主成矿阶段;Ⅳ 石英-碳酸盐阶段:为成矿作用的结尾阶段,石英、方解石、菱铁矿等矿物多呈脉体穿插于矿石之中,无金矿化。4个阶段逐渐过渡,无截然界限,一般不同时出现,晚阶段对早阶段产物有改造和掩盖现象(山东黄金地质矿产勘查有限公司, 2016)。

图1 焦家金矿带及附近地质和采样钻孔分布图Fig. 1 Geological and sampling hole distribution map of Jiaojia gold deposit belt and surrounding area1—第四系; 2—白垩纪郭家岭序列花岗闪长岩; 3—侏罗纪玲珑序列黑云二长花岗岩; 4—新太古代栖霞序列片麻状英云闪长岩; 5—新太古代马连庄序列变辉长岩; 6—蚀变带; 7—实测及推测断层; 8—金矿床; 9—采样钻孔位置及编号1—Quaternary; 2—Cretaceous granodiorite of Guojialing sequence; 3—Jurassic biotite monzonitic granite of Linglong sequence; 4—Neoarchean gneissic tonalite of Qixia sequence; 5—Neoarchean metagabbro of Malianzhuang sequence; 6—alteration zone; 7—measured and inferred fault; 8—gold deposits; 9—sampling hole location and number

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

选取曲家金矿区1号勘探线上的4个钻孔(ZK1-5、ZK1-16、ZK1-17、ZK1-11)的岩心采集黄铁矿样品80件,分析89个测点,采样深度203.85～1 166.30 m(图2)。采集了焦家断裂蚀变带内部黄铁绢英岩,黄铁绢英岩化碎裂岩,黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩,黄铁绢英岩化花岗岩中的黄铁矿样品。黄铁绢英岩(图3e、3f)一般强烈破碎,呈碎斑状,见透镜状及眼球状碎斑,碎斑间黄铁矿、绢云母、碳酸盐矿物呈条纹状定向分布。黄铁绢英岩化碎裂岩(图3g)常呈条纹条带状构造,石英被压扁拉长,黄铁矿、黄铜矿、石英、方解石呈网脉状或微粒浸染状分布。黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩(图3d、3h、3i),常强烈破碎,黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、绢云母、石英等充填于裂隙中或呈浸染状分布,局部被后期石英脉穿插。另外采集了焦家断裂上盘绢英岩化花岗岩、绢英岩化碎裂状花岗岩等围岩中的黄铁矿石英脉、石英黄铁矿脉、黄铁绢英岩脉和浸染状黄铁矿样品(图3b、3c)及个别花岗岩中含斑点状黄铁矿的黑云变粒岩包体样品(图3a)。

图2 曲家金矿1号勘探线黄铁矿采样点位图Fig. 2 Pyrite sampling location of No.1 geological section in Qujia gold deposit1—第四系; 2—二长花岗岩; 3—变辉长岩; 4—闪长玢岩; 5—斑状花岗闪长岩; 6—高岭土化二长花岗岩; 7—绢英岩化花岗岩; 8—绢英岩化碎裂状花岗岩; 9—绢英岩化花岗质碎裂岩; 10—黄铁绢英岩化花岗岩; 11—黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩; 12—主断裂面; 13—地质界线; 14—钻孔; 15—金矿体; 16—采样点位置及编号1—Quaternary; 2—monzonitic granite; 3—metagabbro; 4—diorite porphyrite; 5—porphyritic granodiorite; 6—kaolinized monzonitic granite;7—phyllic granite; 8—phyllic cataclastic granite; 9—phyllic granitic cataclasite; 10—beresitized granite; 11—beresitized granitic cataclasite;12—main fracture surface; 13—geological boundary; 14—borehole; 15—gold orebody; 16—sampling point and number

2.2 样品测试

黄铁矿微量元素分析在国家地质实验测试中心LA-ICP-MS实验室完成。所用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪LA-ICP-(SF)MS由New Wave UP213激光剥蚀系统和Thermo-Finnigan Element Ⅱ质谱仪组成,具有高分辨率和高灵敏度性能(胡明月等, 2008; 袁继海, 2011; 赵令浩等, 2018)。激光剥蚀系统以He作为传输载气,激光束斑直径40 μm,频率10 Hz,样品表面能量密度约为15 J/cm2; 分析采用低分辨模式,检测黄铁矿样品中主、微量元素/同位素共计64个,每个质量峰分析10个测点,每点分析时间2 ms。分析前剥蚀NIST612标样进行仪器调谐,使139La和232Th(含量分别为35.8×10-6和37.8×10-6)剥蚀信号大于2×105cps,监测调谐ThO+/Th+氧化物产率低于0.2%。每个点剥蚀分析进行80 s,包括背景值采集20 s,样品信号采集40 s及吹扫20 s。每10个测点插入分析1组标准样,采用多外标结合内标基体归一定量技术,以Fe作为内标元素,标准样品包括NIST610和MASS-1,其中,MASS-1用于校准S、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ga、Ge、As、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb,其余元素采用NIST610校准定量,分析误差小于10%。

3 分析结果

3.1 黄铁矿及金矿物岩相学特征

黄铁矿为曲家金矿矿石中最主要的载金矿物,含量达1%～10%,粒度一般在0.01～0.3 mm。呈浸染状、斑点状、团块状、脉状、细脉状、网脉状不均匀分布于矿石中。呈它形、半自形、自形粒状结构(图4a～4d、4h),碎裂结构,碎斑结构等(图4c～4e、4g),偶见环边结构(图4i)。

早期黄铁矿Py1、Py2多为星点状分布,粒度较粗,多呈自形或半自形立方体晶形,构成浸染状构造或沿构造片理形成条纹条带状构造(图4a、4h),含绢云母、石英包体较多,呈“孔洞状”(图4b、4h),这可能与黄铁矿的结晶速度较快有关,Py2常分布于Py1粒间,粒度较小,晚于Py1形成(图4b、图5a)。Py1粒度较大,较破碎,Py3粒度较小,晚于Py1形成(图4c、4h)。在成矿带内早期黄铁矿常见强烈碎裂和磨圆现象(图4g),表明曾受到后期构造活动影响。受后期成矿作用影响,Py1、Py2发生破碎,Au、Ag、As、Cu、Pb、Bi元素含量升高(图4a、4c)。在黄铁矿裂隙中可见微粒自然金、银金矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、碳酸盐矿物等充填,表明这些矿物形成较晚(图4、图5)。

图5 曲家金矿金矿物赋存特征(反射光)Fig. 5 Occurrence characteristics of gold minerals in Qujia gold deposit (reflected light)a—Py1中的麦粒状裂隙金,Py1破碎,周围小颗粒黄铁矿为Py2,Py2晚于Py1形成; b—破碎黄铁矿Py2中的脉状裂隙金; c—Py2边缘吸附的粒状金; d—Py2中的裂隙金,围绕Py2的小颗粒黄铁矿为Py4,晚于Py2形成; e—黄铁矿Py3裂隙中的麦粒状金,Py4与金矿物、方铅矿同时,并晚于Py3形成; f—Py4中的粒状包体金; g—黄铁矿Py2中的晶隙金,Py3在破碎Py2颗粒的粒间分布,晚于Py2形成; h—照片g的局部放大,黄铁矿Py2中的晶隙金,与Py2同时形成; i—破碎的Py2小颗粒吸附粒状金; 图上注释同图4a—wheat-grained fissure gold in pyrite Py1, Py1 is broken, and the surrounding small pyrite particles are Py2, which is formed later than Py1; b—vein fissure gold in crushed pyrite Py2; c—gold particles adsorbed by pyrite Py2 edge; d—the fissure gold in Py2 and the small pyrite particles around Py2 are Py4, which formed later than Py2; e—wheat grained gold in Py3 fissure, Py4 is formed at the same time as gold ore and galena and later than Py3; f—granular inclusion gold in Py4, formed simultaneously with chalcopyrite; g—the crystalline gap gold in pyrite Py2, Py3 is distributed among crushed Py2 particles and formed later than Py2; h—the crystalline gap gold in pyrite Py2 is formed simultaneously with Py2 (photo h is the local magnification of photo g); i—crushed Py2 small particles adsorb granular gold; the comments on the figure are the same as in Fig. 4

中早期黄铁矿Py3一般粒度较小,自形程度较低,多呈半自形-它形立方体和五角十二面体聚形,可与毒砂共生,可见到Py3在自形粒状Py1或破碎Py2的粒间分布,表明Py3晚于Py 1、Py2形成(图4h、图5g);

中晚期黄铁矿Py4粒度较小,呈它形粒状,多呈聚斑状或致密块状产出,与黄铜矿、方铅矿、闪锌矿共生,常分布于Py1、Py2的裂隙中(图4d、4f, 图5d、5e、5f),可见小颗粒聚集成大颗粒的现象(图4f),表明结晶速度较快。或在破碎Py3边缘的裂隙中分布(图4e),局部聚集。部分斑点状Py4中部测点Pb、Bi、As、Au、Ag含量明显高于边缘测点(图4i),Py3裂隙中还常充填黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、石英等,表明Py4晚于Py2、Py3形成。

晚期黄铁矿Py5呈自形立方体晶形,一般与石英、方解石一起呈脉状分布,含量少,可见其在Py4颗粒的边缘分布(图4i),表明其晚于Py4形成。不同成矿阶段的黄铁矿可分布于相同的空间。

未见到黄铁矿的环带结构,与其他学者对焦家金成矿带的研究结果一致(李瑞红等, 2019),表明黄铁矿结晶速度较快。

金品位与黄铁矿含量一般呈正相关关系。金矿物常出现于黄铁矿的裂隙中(图5a、5b、5d、5e、5g)和晶隙间(图5h),常见黄铁矿裂隙或边缘吸附金矿物的现象。少数以包体金(图5f)形式出现或在黄铁矿边缘分布(图5c、5i),也可包裹于石英中。金的形态为粒状、片状或细脉状,粒度在0.04～0.05 mm之间。金矿物的成色大多在439～883之间,平均为699.8,主要为银金矿、少数自然金。

3.2 黄铁矿微量元素含量

共测试了89个黄铁矿测点的主要元素含量,计算了全部及各类黄铁矿元素含量的算术平均值、标准差、极小值、极大值、中位数等参数(表1)。检查黄铁矿的分析数据,若主要组成元素Fe、S含量数据与理论值(Fe: 46.55%,S: 53.45%)相比偏离过多,则将该测点数据剔除。引起偏离的原因可能是打到了黄铁矿的边缘,或是打到黄铁矿中的绢云母、石英及其他矿物小包体上,混入了其他矿物成分,这些数据的Fe、S含量明显偏低,SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、Pb、Bi、Cu等含量偏高。

表1 曲家金矿黄铁矿微量元素含量数据统计结果 wB/10-6Table 1 Statistical results of trace elements content data of pyrite in Qujia gold deposit

分析结果(表1)表明,黄铁矿中含量平均值>100×10-6的元素有Pb、As、Co、Ni,平均值10×10-6～100×10-6的元素有Bi、Cu、Ag,平均值1×10-6～10×10-6

的元素有Cr、Zn、Ge、Se,Au元素含量平均值较低,为0.46×10-6。中位数不受数列的极大或极小值影响,代表元素的背景含量,中位数在10×10-6～100×10-6的元素有Co、Ni、As、Pb,中位数在1×10-6～10×10-6的元素有Zn、Cu、Ge、Bi、Se,中位数<1×10-6的元素有Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Au。变异系数反映元素含量的变化程度,与成矿热液中元素含量和元素在黄铁矿中的赋存形式有关,主要以类质同像形式赋存的元素变异系数较小,而以较粗矿物包裹体形式赋存的元素变异较大,以纳米矿物包裹体形式赋存的元素变异居中。测试的黄铁矿除主成分Fe、S外,含量数据变异较大、变异系数>5的元素有Mo、W,变异系数3～5的元素有Cu、As、Ag、Au、Pb、Sb,变异系数1～3的元素有Cr、Co、Ni、Zn、Se、Cd、In、Sn、Te、Bi,变异系数<1的元素只有Ge。

4 讨论

4.1 黄铁矿中微量元素赋存形式

近年来,基于激光剥蚀方法对热液矿床中黄铁矿的研究表明Co、Ni、As、Se等元素常以类质同像形式赋存,而Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Te、Bi等元素则常以自然金、自然银、银金矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、碲铋矿物等的纳米级(直径<0.1 μm)、微米级矿物包裹体的形式存在(Belousovetal., 2016; Largeetal., 2007, 2009; 范宏瑞等, 2018)。以类质同像形式或以纳米矿物包裹体形式赋存的元素在激光剥蚀束斑尺度(40 μm)下的剥蚀曲线一般近似表现为平直曲线,而以微米级矿物包裹体形式赋存的元素则表现为尖峰样曲线。晶体化学性质(离子半径、电负性等)差异大,不具备类质同像替代关系的元素表现为平直剥蚀曲线,可推断为以纳米矿物包裹体形式赋存。

关于Au在黄铁矿中的赋存形式,有学者认为以类质同像为主,因为As可以进入黄铁矿晶格,引起晶格变化,使Au以类质同像形式进入黄铁矿晶格,发生如Au3++Cu+→2 Fe2+的类质同像替代,Au+也可以直接与As-结合到黄铁矿晶格中(Kusebauchetal., 2019)。但也有学者认为以可见金为主(林祖苇等, 2019; 王英鹏等, 2022)。

本次测试黄铁矿的激光剥蚀曲线中,As、Se、Co、Ni等元素多表现为平直曲线,表明它们主要以类质同像形式赋存(图6b～6f); Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi多表现为尖峰样曲线,表明这些元素多以微米级以上矿物包裹体的形式赋存(图6a、6c、6e、6f);少数测点Ag、Pb、Cu、Bi等元素也呈平直曲线(图6b、6d),表明可能以纳米矿物包裹体形式赋存。综合显微观察和LA-ICP-MS测试结果,曲家金矿中黄铁矿Au含量低,变化大,常见晶隙金、裂隙金和包体金,说明Au在黄铁矿中以可见金形式为主,没有明显的纳米金显示,少数As含量高的黄铁矿中Au可能呈类质同像形式赋存。测试的黄铁矿微量元素含量变化较大,主要由元素赋存形式的复杂性所引起,即当元素主要以纳米或微米级矿物包体形式赋存时,分布上的不均匀引起含量数据的较大变异;另外,目前的测试方法一般采用的束斑直径为20～40 μm,而矿物包裹体大小常只有几个微米,甚至几个纳米,测点内包裹体的多少、大小会引起测试数据的较大变化。

4.2 黄铁矿的微量元素相关性及微量元素分类

4.2.1 黄铁矿微量元素相关性

黄铁矿所含微量元素种类多,含量变化大,组合复杂,选取黄铁矿中微量元素V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Au、Hg、Pb、Bi含量进行R型点群分析,分析元素间的相关性。参与点群分析的元素均与金成矿作用有较密切关系。据岩相学观察,黄铁矿中常存在石英、绢云母等矿物包裹体,因此,Si、Al、K、Na、Ca、Mg等杂质元素,与成矿关系小的元素及多数数据低于检出限的元素和常量元素S、Fe等不参与计算,少数低于检出限的数据用检出限的1/2代替(Dmitrijevaetal., 2020)。黄铁矿中不同微量元素含量往往差异较大,首先对数据进行了标准化处理,即将每个元素的数据转化为均值为0,方差为1的标准化变量,将各不同含量范围的元素含量数值置于统一的度量尺度之下,采用相关系数衡量元素间的亲疏。使用微软公司的SPSS软件进行相关性分析和计算。

结果(图7)表明,黄铁矿中有密切关系的元素组合为Au+Bi+Te、Ag+As+Sb、Pb+Zn+Cd。说明Au、Ag元素并不总以金银矿物形式存在,还可能以类质同像形式进入方铅矿中。元素含量散点图(图8)显示,Co与Ni呈较弱的正相关,Au与Co+Ni呈弱负相关,Au与As呈弱正相关,Pb+Bi与Au+Ag,Cu+Zn与Au+Ag,Sb+Te与Au+Ag呈明显正相关,表明区内金成矿伴有Ag、Pb、Bi、Cu、Zn、As、Sb、Te等元素的富集。

图7 曲家金矿黄铁矿微量元素R型点群分析谱系图Fig. 7 R-type cluster analysis pedigree of trace elements in pyrite in Qujia gold deposit

图9 曲家金矿黄铁矿Q型点群分析谱系图Fig. 9 Q-type cluster analysis pedigree diagram of pyrites in Qujia gold deposit

4.2.2 黄铁矿微量元素分类

黄铁矿的元素组合与成矿物质来源、成矿过程和后期改造等因素有关,不同类型黄铁矿微量元素含量的变化在一定程度上能反映成矿过程的演化。本文尝试采用岩相学特征结合Q型点群分析方法进行黄铁矿分类。选取微量元素V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、As、Se、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Au、Pb、Hg、Bi、Cd、In含量作为分类指标,采用相关系数来衡量样品间的亲疏。点群分类的原则是: 点群间应能清楚地分开,某一点群不应包含绝大部分样品,而应给出若干点群,所给出的点群应有合理的地质解释(於崇文等, 1980)。据此将89个测点分为5类(图 9),各类黄铁矿主要微量元素的含量及变化情况见表1、图10、图11。同类型黄铁矿富集的元素及含量间的比例关系相似;不同类型黄铁矿分布(表2)与成矿规律相符,即成矿相关元素含量高的黄铁矿Py3、Py4主要分布于成矿带内,而含量低的Py1、Py2、Py5主要分布于成矿带外;各类黄铁矿形成先后关系与岩相学观察相吻合。

表2 曲家金矿各类黄铁矿测点数的空间分布统计 个Table 2 Spatial distribution statistics of pyrite measuring points in Qujia gold deposit

图10 曲家金矿黄铁矿微量元素含量分布箱形图Fig. 10 Box diagram of trace element content distribution of pyrite in Qujia gold deposit

图11 曲家金矿各类黄铁矿元素含量变异图Fig. 11 Variation of element contents of various pyrite types in Qujia gold deposit

5类黄铁矿(Py1～Py5)的主要特征如下: Py1: Co、Zn、Mo元素平均含量在该类中最高,其次是Ni,Au、Ag平均含量低;Pb、Bi含量变化较大;Co/Ni值高、Pb/Bi值低(表1、图10)。主要赋存于焦家断裂带上下盘围岩中,即钾化花岗岩、绢英岩化花岗岩中充填的黄铁绢英岩脉和石英黄铁矿脉中,或呈浸染状分布于围岩中,少数赋存于下盘矿化带黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩中,其中的黑云变粒岩包体中的斑点状黄铁矿也属此类。可能主要是热液作用早期钾化(红化)阶段产物,也可能有少量岩浆作用晚期或变质成岩期的产物。在成矿带内受构造活动影响常强烈破碎,Au在其裂隙中或颗粒边缘沉淀(图5)。受成矿热液改造,Au、Ag、Cu、Pb、Bi等成矿元素含量升高,Co含量降低。含石英、绢云母包裹体较多(图4b、4h),表明早期热液S浓度较低,黄铁矿结晶较充分。

Py2: Ni元素在该类中平均含量最高,其次是Co、Bi;Au、Ag平均含量低;Co/Ni值低、Pb/Bi值低;除Au、Bi含量变化较大外,其他成矿相关元素含量变化小,表明热液成分较均一,外来混入物质较少(表1、图10)。主要赋存于矿化带和围岩中的黄铁绢英岩化花岗岩、二长花岗岩、绢英岩化碎裂状花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩细脉中,可能主要是石英-黄铁矿-绢英岩化阶段产物。黄铁矿自形程度较高,粒度较粗,结晶较充分,石英、绢云母包裹体较少,表明结晶速度较慢,Au、Ag等成矿元素含量较低。在成矿带内受构造活动影响常强烈破碎,Au在裂隙中沉淀(图5),受后期成矿热液影响,Au、Ag、Cu、Pb、Bi等成矿元素含量升高,Ni含量降低。

Py3: As、Sb、Cd元素在该类中平均含量最高,其次是Au、Ag、Pb;Co、Ni平均含量低;Co/Ni值低、Pb/Bi值较高;Co、Ni元素含量变化大,As含量变化小(表1、图10)。主要赋存于成矿带内黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩、黄铁绢英岩、黄铁绢英岩化碎裂岩中,或赋存于绢英岩化花岗岩裂隙中充填的石英黄铁矿脉、黄铁绢英岩细脉中,少数赋存于钾化碎裂状花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩细脉中。可能主要是金-石英-黄铁矿阶段产物,As元素含量明显升高,出现较多含As黄铁矿和毒砂,裂隙中可见金矿物、黄铜矿、闪锌矿、金红石、碳酸盐矿物等,与金成矿关系密切。

Py4: Au、Ag、Pb、Bi、Cu元素在该类中平均含量最高,其次是As;Co、Ni平均含量低;Co/Ni值较高、Pb/Bi值高;Au、Ag、Pb、Bi含量变化大,Co、Ni含量变化较大。主要赋存于成矿带内黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩、黄铁绢英岩及矿石中,少数赋存于钾化碎裂状花岗岩、二长花岗岩裂隙中充填的黄铁矿细脉、黄铁绢英岩细脉中。可能主要是金-石英-多金属硫化物阶段的产物,与金成矿关系密切。常见小颗粒聚集成大颗粒的现象(图4f),自形程度低,表明热液中S浓度较高,结晶速度较快。

Py5: 元素含量普遍较低,较“干净”的黄铁矿。Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi、Co、Ni、As等主要微量元素平均含量低;Co/Ni值低、Pb/Bi值较低(表1、图10)。主要赋存于围岩二长花岗岩裂隙中的黄铁矿石英脉和绢英岩化碎裂状花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩细脉中,与成矿关系不大,主要属于石英-碳酸盐阶段产物。实际上石英-碳酸盐阶段在成矿带内也存在。

4.3 黄铁矿成因及成矿流体演化

4.3.1 黄铁矿成因

前人研究表明黄铁矿中某些微量元素的特征能够指示矿床成因,沉积成因黄铁矿的Co/Ni值<1,岩浆成因黄铁矿的Co/Ni值>5,岩浆热液成因黄铁矿的Co/Ni值介于1～5之间,变质热液成因黄铁矿的Co/Ni值接近沉积成因的黄铁矿,与火山岩有关矿床中黄铁矿的Co、Ni含量较高,Co/Ni值一般>5(Thomasetal., 2011)。黄铁矿微量元素特征还可以指示成矿物质的物源,如小秦岭地区车仓峪钼矿中与辉钼矿共生的黄铁矿中Ni含量较低,一般4.5×10-6～76.1×10-6,平均17.4×10-6,表明成矿流体来源于酸性岩浆,而小秦岭金矿区主成矿阶段的黄铁矿Ni含量可以高达8 245×10-6,平均800×10-6,表明成矿流体来源于基性岩浆(赵海香等, 2015)。

本次黄铁矿有效测点共89个,Co含量平均值为280.08×10-6,中位值为82.43×10-6,Ni含量平均值为148.78×10-6,中位值为34.81×10-6(表1)。统计Co/Ni值的有效数据个数共70个,比值范围0.00～597.35,平均值15.38,Co/Ni值<1的测点数占44.3%,1%～5%的测点数占31.4%,>5%的测点数占24.3%。不同类型黄铁矿Co/Ni值差异明显(表1、图10、图11a), Py1: Co+Ni含量高,Co/Ni平均值最高,为31.08; Py2: Co +Ni含量高,Co/Ni值较Py1明显降低,为0.80; Py3: Co+Ni含量明显降低,Co/Ni平均值较Py2略微降低,为0.50; Py4: Co+Ni含量较Py3升高,Co/Ni值升高, 为11.13; Py5: Co+Ni较其他类型黄铁矿明显降低,Co/Ni平均值较低,为1.26。Co、Ni含量和Co/Ni平均值总体降低的趋势反映成矿热液的演化,数值的波动可能反映成矿热液的多源性。

众多学者对胶东地区蚀变岩型金矿的硫、铅、锶同位素和氢氧同位素的研究成果表明,成矿物质是混合成因。一般认为,成矿物质总体来源于中生代活化再造的前寒武纪变质基底岩石,并混入了少量浅部地壳和深部地幔组分(邓军等, 2001; 翟明国等, 2001; 杨立强等, 2006, 2014)。成矿流体的碳、氢、氧、硫和氦、氩同位素的研究表明,胶东金矿成矿流体来自于壳-幔相互作用过程中的流体系统,可能是原始岩浆水、变质水与大气降水的混合流体,以壳源变质流体为主(Huetal., 2006; Shenetal., 2013),部分流体来自于地幔(杨立强等, 2014)。

曲家金矿黄铁矿的Co/Ni值变化范围大,不同于典型的沉积成因、岩浆成因或变质成因黄铁矿,与前人对胶东金矿成矿物质和成矿热液的多源性认识吻合,即成矿物质可能主要来源于前寒武纪变质基底岩石和中生代岩浆岩,少量来源于地幔;成矿热液可能属变质热液、岩浆热液、浅部大气降水的混合成因。黄铁矿中Co、Ni含量及Co/Ni值可能会受到成矿作用演化的影响(Liuetal., 2018)。

4.3.2 黄铁矿微量元素对成矿过程的指示

黄铁矿可以在成岩过程中形成,原始岩浆成分中当S和Fe较丰富时,由于Fe有强烈的亲硫性,可优先形成黄铁矿。热液成矿过程中水岩作用使黑云母、角闪石等富铁矿物蚀变释放出Fe,与热液中的S结合也可形成黄铁矿。黄铁矿中的微量元素主要是在其形成过程中捕获的,其含量的多少与形成时热液成分和物理化学条件有关,如果黄铁矿形成温度高,则Co、Ni含量较高(盛继福等, 1999)。一般高温型黄铁矿w(Co)>1 000×10-6,中温型w(Co)为100×10-6～1 000×10-6,低温型w(Co)<100×10-6(丁坤等, 2018)。这主要是由于Co、Ni具有亲Fe亲S双重性,比较而言Co亲S性更强,一般比Ni能优先进入黄铁矿晶格。在热液中元素的活动性按Co→Ni→Zn→Fe→Pb→Cu→Ag→Au→Hg的顺序依次增大,也大致以这样的顺序析出(刘英俊等, 1984)。早期高温热液阶段黄铁矿中Co含量高,Co/Ni值高,Au含量低,随着成矿作用演化早期黄铁矿沉淀带走大量Co,新生成的黄铁矿中Co、Ni含量及Co/Ni值降低,Pb、Bi、As、Au、Ag含量升高(周涛发等, 2010)。

以往的研究表明,胶东金矿成矿作用从“红化”和钾长石化开始,随后是绢英岩化和黄铁绢英岩化,进入黄铁矿-石英-绢云母阶段。显微镜下常可观测到绢云母呈钾长石和黑云母的假像,黄铁矿细小颗粒分布在退色黑云母边部或零星分布于蚀变岩中,这是由水岩作用过程中黑云母二长花岗岩等围岩中的黑云母、角闪石蚀变为绿泥石、绢云母、石英,同时析出Fe与热液中的S化合形成黄铁矿产生的,反应式为:

2 K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2(黑云母)+4 H+

→Al(Mg, Fe)5AlSi3O10(OH)8(绿泥石)+ (Mg,

Fe)2++2 K++3 SiO2

3 Al(Mg,Fe)5AlSi3O10(OH)8(绿泥石)+2 K++
18 H2S+2 O2→2 KAl2(AlSi3O10)(OH)2(绢云母)
+9 FeS2+3 SiO2+28 H2O+6 Mg2+(Liuetal., 2018)

暗色矿物中较丰富的Co、Ni等亲铁元素在蚀变过程中释放进入热液,并进入黄铁矿晶格,形成富Co、富Ni型黄铁矿Py1、Py2。

同时,斜长石经钾交代和水解形成绢云母和石英,在酸度进一步升高的条件下,钾长石也蚀变为绢云母、石英与黄铁矿共生,其反应式为:

(NaAlSi3O8+CaAl2Si2O8)(斜长石)+2 H++K+→
KAl2(AlSi3O10)(OH)2+2 SiO2+Na++Ca2+
3 KAlSi3O8(钾长石)+2 H+→KAl2(AlSi3O10)(OH)2+
6 SiO2+2 K+(凌洪飞等, 2002)

随着温度压力的降低和热液中Au、As、S浓度的升高,Au开始沉淀,进入金-石英-黄铁矿阶段,形成富As型黄铁矿Py3。黄铁矿中As与Au是否富集与热液中两者浓度和温度、压力、酸碱度等物理化学条件有关(卢焕章等, 2013)。一般认为As可以取代S进入黄铁矿晶格,引起晶格畸变,使Au取代Fe而进入黄铁矿晶格,形成富As、Au型黄铁矿,较低温度下形成的黄铁矿中As含量较高(Deditiusetal., 2014)。但当Au达到析出条件而As浓度低时,Au在黄铁矿中以纳米级矿物包裹体的形式赋存,当Au含量低而As浓度高时,则只有As在黄铁矿中赋存。随着Cu、Pb、Zn、Bi等元素浓度升高,金矿物、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、铋矿物开始沉淀,进入金-石英-多金属硫化物阶段,黄铁矿中这些元素的含量升高(李胜荣等, 1996; 马广刚, 2011),形成富Pb、Bi型黄铁矿Py4。一般从成矿早阶段到晚阶段热液中Pb含量升高,Bi含量降低,黄铁矿中Pb/Bi值升高(林祖苇等, 2019),Au、Ag也趋向在晚阶段富集(Wuetal., 2021)。成矿期最后进入石英-碳酸盐阶段,热液中成矿元素浓度降至最低,形成“干净型”黄铁矿Py5。

黄铁矿结晶后还可能受到后期变质作用或热液作用的改造,其成分会发生变化或形成交代环边结构。同一部位产出的黄铁矿可能形成于不同阶段,形成的物理化学条件可能不同,成分会存在差异。如ZK1-11-19-1-1、ZK1-11-19-1-2、ZK1-11-19-2-1为同一样品中的3个测点,采自孔深1 049.2 m的绢英岩化花岗岩。图4c显示,ZK1-11-19-1-1粒度较大,破碎较明显,早于裂隙形成,ZK1-11-19-2-1为视域外的另一测点,形态、成分与ZK1-11-19-1-1相似,为富Co型黄铁矿Py1,受后期成矿热液改造,Pb、Bi含量明显升高,而ZK1-11-19-1-2测点粒度较细,沿裂隙分布,晚于裂隙形成,为富As型黄铁矿Py3,表现为Py1向Py3、Py4的转变(表3);图4e显示,ZK1-11-20-1-1、ZK1-11-20-2-1、ZK1-11-20-2-2为另一样品的3个测点,采自孔深1 159.5 m,为成矿带内带的黄铁绢英岩化花岗质碎裂岩,靠近矿体。ZK1-11-20-2-1测点粒度较大,较破碎,早于裂隙形成,ZK1-11-20-1-1为视域外另一测点,形态、成分与ZK1-11-20-2-1相似,属富As型黄铁矿Py3,而ZK1-11-20-2-2测点粒度较细,沿裂隙分布,并依附于ZK1-11-20-2-1边缘,属富Pb黄铁矿Py4,形成较晚(表3)。

表3 具有空间叠加和改造关系的黄铁矿元素含量 wB/10-6Table 3 Element content of pyrites with spatial superposition and transformation relationship

另外,显微镜下金矿物常赋存于黄铁矿的裂隙、晶隙中,而这些黄铁矿常是富Co、Ni型黄铁矿,说明黄铁矿对Au的沉淀有吸附作用(曾贻善等, 1996; Liuetal., 2018)。出现这种现象的原因可能是Co、Ni在黄铁矿中呈类质同像形式替代Fe时,由于Co、Ni电子壳层结构分别是3d74s2和3d84s2,次外层比Fe的电子壳层结构3d64s2分别多1个和2个电子,形成电子导电型黄铁矿,使成矿热液中金络合物如Au(HS)-中的Au+获得电子还原为Au0,即Au(HS)-+e→Au↓+[HS]-。这类黄铁矿在强烈破碎情况下,比表面积大幅增加,对金络合物的吸附作用增强,Au在裂隙中沉淀,赋存量增加。当As代替S进入黄铁矿晶格时,由于As原子电子壳层结构(4s24p3)外层较S(3s23p4)少一个电子,形成空穴导电型黄铁矿,在黄铁矿表面产生正电荷,使热液中的金络合物Au(HS)0、Au(HS)2-被吸附,Au+直接与As-结合到黄铁矿结构中,热液中的Fe2+与HS-结合,形成新的黄铁矿,使络合物分解,热液中Au在未达到饱和的情况下沉淀(Kusebauchetal., 2019)。表明在金成矿作用过程中除温度、压力下降、流体混合、液相分异等因素外,可能黄铁矿因含Co、Ni、As等微量元素使其破碎表面能够吸附金络合物,并促其分解使金沉淀也起重要作用。富As型黄铁矿Py3和富Pb、Bi型黄铁矿Py4形成于断裂构造强烈活动之后的 “愈合”阶段,一般破碎较弱,裂隙中Au的吸附沉淀现象不及Py1和Py2明显。

考虑上述规律,得出曲家金矿各类黄铁矿的演化顺序为Py1(富Co型)→Py2(富Ni型)→Py3(富As型)→Py4(富Pb、Bi型)→Py5(干净型)。Au、Ag沉淀主要对应Py3、Py4,最强成矿作用发生在Py4形成的第Ⅲ成矿阶段。Zn、Se、Te在各类黄铁矿中含量变化小,显示在整个成矿期热液中的浓度变化小。在Py1、Py2形成后有强烈的张剪构造活动(杨立强等, 2014),使其强烈破碎,甚至成为粉未状。破碎黄铁矿吸附主成矿阶段的含金络合物,使金在其裂隙中沉淀,形成裂隙金。被改造的早期黄铁矿Pb、Bi、Au、Ag、As等元素含量升高,Co、Ni元素含量降低,这可解释Py1、Py2富集并且碎裂构造发育的矿石常伴有品位升高的现象,即由Ⅱ、Ⅲ阶段金矿物充填于早期黄铁矿裂隙中引起。

4.4 黄铁矿微量元素的成矿指示

本次研究表明,根据黄铁矿的微量元素特征可以判断其是否为成矿期黄铁矿,从而指示采样位置及周边区域有无成矿前景,成矿期黄铁矿较多的区域显然是成矿较好的位置。

成矿期黄铁矿的主要微量元素标志是:Co、Ni含量较低,Co/Ni值低,Pb/Bi值高,且Au、Ag、Cu、Pb、Bi或Au、Ag、As元素含量高,常见这些元素的矿物微小包裹体;Co、Ni含量较高但强烈破碎,且Au、Ag、Cu、Pb、Bi、As元素含量高是早期黄铁矿受后期成矿作用改造后的特征。本文ZK1-11-4-1-2、 ZK1-16-4-1-2、 ZK1-17-16-2-1测点(表4)黄铁矿, 采样深度分别为707.30 m、398.63 m、821.93 m,采于绢英岩化花岗岩、碎裂状二长花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩脉,属于富Co型黄铁矿Py1,较破碎,Ag、Pb、Bi或As、Cu含量高,受到晚阶段成矿热液改造;ZK1-17-8-3-1测点黄铁矿,采样深度547.83 m,采于绢英岩化花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩脉,属于富As型黄铁矿Py3,为成矿期黄铁矿;ZK1-17-5-1-1测点黄铁矿,采样深度355.03 m,采于绢英岩化钾化花岗岩裂隙中充填的绢英岩脉中,属富Pb、Bi型黄铁矿Py4,为成矿期黄铁矿;ZK1-17-16-1-1测点黄铁矿,采样深度821.93 m,采于二长花岗岩裂隙中充填的黄铁绢英岩脉,属富Co型黄铁矿Py1,不破碎,成矿相关元素含量低,为非成矿期黄铁矿。上述成矿期黄铁矿的分布为金矿找矿提供了重要的指示。

表4 浅部指示深部成矿的黄铁矿元素含量 wB/10-6Table 4 Element content of shallow pyrite that can indicate deep mineralization

5 结论

(1) 曲家金矿黄铁矿中Co、Ni、As等元素一般以类质同像形式赋存,Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Bi等元素常以微米级或更大粒级矿物包裹体形式赋存。Au在黄铁矿的赋存形式以可见金为主。黄铁矿中元素间的相关性表明金成矿伴有Ag、Pb、Bi、Cu、Zn、As、Sb、Te等元素的富集。

(2) 曲家金矿黄铁矿主要分为5种类型:Py1为富Co型,Py2为富Ni型,Py3为富As型,Py4为富Pb、Bi型,Py5为干净型,指示了成矿热液成分的演化,分别对应不同的成矿阶段。Py1、Py2形成后经受了强烈的构造活动,破碎表面吸附热液中的金络合物,并促使其分解,对金的富集成矿起重要作用。同一地质部位存在多阶段黄铁矿的叠加,早期黄铁矿可受到后期成矿作用的改造。

(3) 曲家金矿黄铁矿微量元素特征与成矿物质和成矿热液的多源性相吻合,成矿物质可能主要来源于前寒武纪变质基底岩石和中生代岩浆岩,少量来源于地幔;成矿热液可能属变质热液、岩浆热液、浅部大气降水的混合成因。

(4) 曲家金矿成矿期黄铁矿的微量元素特征为Co、Ni含量较低,Au、Ag、As元素或Au、Ag、Pb、Bi、Cu、Zn元素含量较高,并常见这些元素的矿物微细包裹体;另外当黄铁矿中Co、Ni含量较高,但破碎强烈,Au、Ag、Cu、Pb、Bi、As等成矿元素含量较高,也与成矿作用有关。

致谢在样品采集过程中山东黄金地质矿产勘查有限公司的王林刚高级工程师和胡跃亮工程师给予了大力帮助,样品测试过程中国家地质测试中心詹秀春研究员、赵令浩博士、孙冬阳博士给予了指导和帮助,匿名审稿专家和编辑提出了宝贵的修改意见,在此一并致谢!