高压下ZrN2晶体的结构、力学和电子性质的研究

戴伟，邵小倩，冯全超，陈艳，肖循，蒋再富

1.长江大学物理与光电工程学院，湖北 荆州 434023

2.荆楚理工学院数理学院，湖北 荆门 448000

过渡金属氮化物具有高硬度、高熔点、高耐磨性和优越的电学性能，使其在切割和抛光工具，涂层材料，磨料等工业领域具有广泛的应用前景[1-3]。氮化锆作为过渡金属氮化物的一种，因其良好的力学和光学性质，引起了人们的广泛的关注[4-5]。GRIBAUDO等[6]通过研究Zr-N体系相图，发现常温下ZrN和Zr3N4是稳定的。ZERR等[7]在16 GPa和2 500 K的条件下合成了具有Th3P4结构的c-Zr3N4晶体，其维氏硬度约30 GPa。HAO等[8]研究了ZrN的结构相变和弹性性质，发现在约210.41 GPa的条件下发生B1→B2的结构相变。CHEN等[9]计算的ZrN的超导转变温度为10 K，可作为潜在的超导材料。WEN等[10]报道了Zr2N在0～200 GPa的压力范围内将经过P42/mnm→Pnnm→Cmcm→P4/nmm→I4/mcm的结构相变。YU等[11]采用第一性原理研究了Zr-N晶体的相变和力学性质，研究表明，低温下ZrN、Zr2N、Zr4N3、Zr6N5、Zr8N7、Zr15N16、Zr7N8和Zr4N5具有热力学稳定，Zr3N2在高温下具有稳定性。尽管人们对Zr-N体系的晶体结构和性质进行了一些报道，但是，关于ZrN2化合物在高压下的晶体结构、力学及电子性质的研究鲜有报道。

因此，本文使用CALYPSO程序包[12]在0～100 GPa压力范围内，对Zr-N体系在高压下的稳定或亚稳态结构进行了搜索。基于密度泛函理论的第一性原理，计算ZrN2化合物的高压相图、声子谱和弹性常数，进而探究其在高压下的结构演化、稳定性及力学性能。此外，通过对ZrN2化合物的能带结构和态密度计算，分析了它们的电子性质。

1 计算方法

采用基于粒子群优化方法的CALYPSO程序对ZrN2化合物在高压下的结构进行搜索[12]，利用基于密度泛函理论(DFT)的VASP软件进行结构优化、力学和电子性质计算[13]。计算中，交换关联泛函采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数[14]；使用投影增强波(PAW)方法描述Zr-N体系中的电子和离子间的相互作用[15]。根据收敛测试结果，将截止能量设置为600 eV，选择稠密的Monkhorst-Pack k网格[16]，以确保所有的焓值计算都收敛于1 meV/atom。声子谱的计算采用直接超胞方法结合线性响应理论在PHONOPY程序中实现[17]。

2 结果与讨论

2.1 结构预测及高压下的相变

稳定的Zr-N化学计量晶体结构已通过凸包图确定，其中热力学稳定的化合物落在直线上。高压下Zr-N体系在0 K时的稳定性可以根据ZrmNn晶体的形成焓来判断，其计算公式如下：

ΔH=[H(ZrmNn)-mH(Zr)-nH(N2)/2]/(m+n)

(1)

式中：ΔH为氮化锆晶体的形成焓；H(ZrmNn)为该化合物的每个晶胞的焓值；H(Zr)和H(N2)分别为每个Zr原子和N2分子处于基态时对应的焓值。

Zr-N体系相对Zr和N2的不同化学计量的能量稳定性反映在凸包图中，如图1所示。热力学稳定结构用黑色实心方块表示，并用黑色实线连接，红色虚线连接代表亚稳态的红色实心圆圈。在0 GPa时，没有热力学稳定的ZrN2化合物落在凸包上，仅有单斜相C2/m-ZrN2作为热力学亚稳态结构出现。当压力增加到50和100 GPa时，正交相Pnma-ZrN2恰好位于凸包上，是具有热力学稳定性的结构。本文将重点研究0 GPa时C2/m-ZrN2相和50 GPa时Pnma-ZrN2相的结构特征和相关性质。

图1 ZrN2化合物在不同压力下的凸包图

压力对材料的结构影响很大，不同压力下可能会发现不同的稳定结构。基于CALYPSO结构预测方法，对Zr-N二元体系进行了结构预测，确定了2个低能候选相，即单斜相C2/m-ZrN2和正交相Pnma-ZrN2。在特定压力范围内成功复现了已报道过的Zr2N，ZrN和Zr3N4结构，说明该方法适用于Zr-N体系。为了阐明ZrN2化合物在高压下的相图以及找到ZrN2化合物与其他氮化锆之间的相对稳定性，构建了在0～100 GPa范围内ZrN2候选结构相对于C2/m-ZrN2相的焓差与压力的函数图，如图2(a)示。由图2(a)可知，在低压下，竞争相1/3(Zr3N4+N2)比其他相更稳定。当压力增加到31.8 GPa时，预测的正交相Pnma-ZrN2成为最稳定的相，可以通过高压合成来制备出来。此外，在0～17.6 GPa压力范围内，C2/m-ZrN2相的焓值最低。在17.6～100 GPa范围内，正交相Pnma-ZrN2的稳定性优于单斜相C2/m-ZrN2。因此，在0～100 GPa的压力范围内，ZrN2化合物的结构转变顺序为C2/m-ZrN2→Pnma-ZrN2。从图2(b)中的体积-压力关系(V-P)曲线，也可以观察到C2/m→Pnma的相变在过渡点的体积变化不连续，体积坍缩率为10.2%，表明发生了相变。

图2 相对焓值和体积与压力的关系

2.2 结构特征和稳定性

注：绿色圆圈为Zr原子；金色圆圈为N原子。

为了研究ZrN2化合物的动力学稳定性，计算了0 GPa时C2/m-ZrN2，50 GPa时Pnma-ZrN2和100 GPa时Pnma-ZrN2的声子谱，如图4所示。由图4可知，在整个布里渊区内没有发现虚频，表明ZrN2化合物的两个结构是动力学稳定的。为了阐明ZrN2化合物在选定压力下的力学稳定性，本文采用应力-应变关系推导出弹性常数，如表1所示。本文计算的弹性常数均很好地满足相应空间群的晶体力学稳定性判据[19]，证明了所考虑的两个ZrN2结构在选定压力下是力学稳定的。值得注意的是，0 GPa下Pnma-ZrN2的弹性常数也满足晶体力学稳定性判据，则证明Pnma-ZrN2在环境条件下也具有力学稳定性。

表1 ZrN2化合物在不同压力下的力学性能

图4 ZrN2化合物在不同压力下的声子谱

2.3 高压下的力学性能和硬度

2.4 电子性质

通过对0 GPa时C2/m-ZrN2和50 GPa时Pnma-ZrN2的电子能带结构和态密度(Density of State，DOS)进行计算(见图5)，研究ZrN2化合物的电子性质。由图5(a)可知，C2/m-ZrN2的导带和价带都穿过了费米面，表明该结构具有金属性。费米能级附近的价带区域主要是由N-2p轨道贡献，而导带区域主要由Zr-4d轨道贡献。由图5(b)可知，50 GPa压力下Pnma-ZrN2是一种间接带隙的半导体化合物，其带隙为0.615 eV。在价带区域，主要由Zr-4d轨道和N-2p轨道的电子贡献的；在导带区域内，主要由Zr-4d轨道和N-2p轨道电子贡献的。另外，ZrN2化合物的N-2p和Zr-4d轨道之间存在显著杂化效应，可能会对ZrN2化合物的硬度产生影响。

图5 化合物在不同压力下的能带结构和态密度

3 结论

1)首次发现了两种动力学和力学稳定的新型ZrN2化合物结构：C2/m相和Pnma相，建立了ZrN2化合物在高压下的相图。确定了ZrN2化合物在高压下的相变序列为C2/m→Pnma，对应的相变压力是17.6 GPa。此外，正交相Pnma-ZrN2在31.8 GPa的压力条件下可以通过高压合成来制备和合成。

2)Pnma-ZrN2在0 GPa和50 GPa时硬度分别为12.91 GPa和13.32 GPa，表明ZrN2化合物是很有前途的硬质材料。

3)C2/m-ZrN2具有金属性，Pnma-ZrN2是带隙为0.615 eV的间接带隙半导体。