全自动石墨消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中5 种元素

夏 坤

（安徽省合肥生态环境监测中心，安徽合肥 230031）

土壤不仅是自然生态圈的重要组成部分，也是动植物赖以生存的基础。自然界土壤一般重金属元素的含量相对较低，对动植物的生存和人类的生活并不会造成太大的影响[1]。随着社会经济的快速发展，农用化学物质种类和数量不断增加，加上工业生产和生活排放的污染物日益增多，土壤污染问题日益凸显[2-3]。土壤重金属污染是一个棘手问题，污染物毒性大，在土壤中移动性差、滞留时间长，大部分微生物不能将其降解，从而影响生态系统安全；同时一些植物的根系极易富集某些重金属，导致重金属通过食物链进入人体从而危害人类健康[4-6]。因此，建立一套能够快速准确检测土壤重金属元素含量的方法对于判别土壤安全性具有重要的意义。

在土壤样品重金属元素分析中，样品前处理是非常重要的过程，决定着检测结果的准确性。因此，选择一种简单快捷、准确性高、精确度好的方法尤为重要，合适的消解方法不仅能够精准测定金属元素含量，还能够节省时间，提高工作效率。目前，土壤的前处理技术以多酸湿法消解为主[7]，多酸湿法消解包括普通电热板消解[8]、微波消解仪消解[9]和高压釜消解等。这些消解方法自身存在不足且适用范围有限，比如普通电热板消解法要求手动操作步骤多、酸消耗量大、技术要求高、消解耗时长等[10]，在消解过程中需要不断补充酸，易导致样品污染，敞开消解还会使易挥发元素损失，因此该方法主要适用于土壤基质种类复杂，数量较小的样品前处理；微波消解在密闭环境下需要单独罐体密闭和泄压，可以避免易挥发元素的损失，但消耗的酸量较多，在消解完毕后赶酸时间长，导致样品的总体处理量少，因此该方法主要适用于难溶性样品的前处理；高压釜密闭消解法操作繁琐，分析人员的劳动强度大，不建议使用。采用全自动消解仪相较于传统湿法消解，可以通过仪器的高度自动化程度实现自动加酸、摇匀、升降、梯度升温、赶酸及定容等处理，有效节省了人力，提高了实验效率，特别适用于大批量样品的测定。

在元素分析中，火焰和石墨炉原子吸收光谱仪由于光通道数量的限制，每次只能进行1 个元素的分析；双通道原子荧光光谱仪可做到2 个元素同时分析，但其单个样品的测量用时较长，大批量样品的检测分析需要很长的时间。原子吸收光谱法和原子荧光光谱法检测周期长，还需要反复切换光源，难以满足多元素快速检验的要求。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）因具有操作简便、测定速度快、能同时进行多元素测定、灵敏度高、测量精度好、相对干扰较小等优点受到分析人员的青睐。

本文利用全自动消解仪对土壤进行消解，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤中的锌、铅、镍、铬和铜5 种元素含量进行测定。该方法操作简单、测定速度快、分析样品多，能够满足大批量土壤样品元素含量的分析需求。

1 材料与方法

1.1 仪器和设备

电感耦合等离子体发射光谱仪Avio 200（美国PE 公司）；全自动石墨消解仪DEENA Ⅱ（美国Thomas Cain 公司）；电子天平ME204（瑞士梅特勒-托利多公司）；超纯水机Milli-Q IQ7000（美国默克公司）。

1.2 主要试剂

硝酸（ρ=1.42 g/mL），浓盐酸（ρ=1.18 g/mL），氢氟酸（ρ=1.15 g/mL），高氯酸（ρ=1.76 g/mL）：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氩气（纯度99.999%），南京特种气体厂有限公司；多元素标准溶液GSB 04-1767-2004（ρ=100 ug/mL），国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.3 供试样品

供试土壤样品由中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究院制备的GBW07423（GSS-9）、GBW07428（GSS-14）、GBW07453（GSS-24）土壤成分分析标准物质。

1.4 样品处理及分析

1.4.1 样品消解准确称取土壤样品0.2 g（精确到0.1 mg），置于聚四氟乙烯消解管中，加少量的超纯水润湿样品，在仪器软件端设置好各个样品的位置，按照表1 中的程序消解样品，至样品消解液澄清透明（体积约0.5 mL），液珠流动缓慢，颜色呈淡黄色或白色，待消解液冷却至室温，将消解液转移至25 mL 容量瓶中，用超纯水冲洗3 次，清洗液一并转移至容量瓶中，然后用超纯水定容至25 mL，摇匀后静置，待测。不称取样品，按照与试样制备相同的步骤进行空白试样制备。

1.4.2 仪器条件依据ICP Avio 200 说明书及具体使用情况确定本次试验的仪器使用参数，如表2所列。

1.4.3 标准曲线的建立用1% HNO3将标准溶液稀释成浓度分别为0.00、0.20、0.40、0.60、0.80 和1.00 mg/L 6个标准点。采用表2所列ICP Avio 200的仪器参数，用0.00 mg/L作为校正空白，调节仪器，然后分别测定各个标准点的吸光度，以浓度—吸光度建立标准曲线。

1.4.4 空白试样和样品的测定按照与测定标准点相同的仪器条件进行空白试样和土壤样品的测定。

2 结果与分析

2.1 标准方程的建立

按照步骤2、3测定吸光度并建立浓度—吸光度标准曲线方程，如表3所示。

表3 标准曲线方程

2.2 检出限的测定

对空白试样进行7次平行测定，并对7次平行测定的标准偏差进行计算，按MDL=t（n-1，0.99）×S计算方法检出限。

按照称取0.2 g 样品，消解后定容至25 mL，转换为土壤中待测元素的检出限，表4 为测量结果。

表4 方法检出限

2.3 准确度检测

对标准土壤GBW07423（GSS-9）、GBW07428（GSS-14）、GBW07453（GSS-24）中的各个元素进行分析，分析结果和加标回收率见表5。由表5 可知，分析结果均在标准值范围内，分析方法准确度高；对GBW07423（GSS-9）进行加标消解，各元素加标回收率在90.6%～96.0%，满足一般元素加标回收率80%～120%的要求。

表5 分析结果、准确度及加标回收率

2.4 精密度检测

对标准土壤GBW07423（GSS-9）中各元素进行6次测定，计算其精密度，结果见表6。

表6 分析结果及精密度

3 结论与讨论

应用全自动石墨消解仪消解、电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤中Zn、Pb、Ni、Cr和Cu 5种元素，按照试验优化确定的消解程序消解，消解过程共18步，约6 h，全程软件控制，仪器自动运行。通过分析，各元素测定值均在标准值范围内，精密度良好，检出限低，本方法亦适用于农用地[11]和建筑用地[12]土壤元素的检测。

本试验采用全自动石墨消解仪-电感耦合等离子体发射光谱法准确测定土壤中Zn、Pb、Ni、Cr 和Cu 5种元素含量，主要有以下改进。

（1）采用全自动石墨消解仪消解样品，自动化程度高，可提高工作效率，满足大批量样品的处理需求；升温快、加热均匀、消解能力强，可大大缩短样品前处理时间；用酸量少，可节约资源，降低分析成本，避免挥发损失和对样品的污染，提高了分析的准确度和精密度；另外减少了酸挥发对环境的污染，改善工作环境，可最大程度地保障实验人员的健康。前处理自动化分析的关键在于消解程序，对于消解程序可进一步开展优化研究。使用全自动石墨消解仪消解其他样品时，根据不同的样品类型，消解过程中会出现不同的现象，设置消解程序时，程序升温的时间和保持时间均会不同，对于难分解的样品可通过增加振动次数，使消解试剂与样品充分接触，有利用样品消解完全[13]。

（2）电感耦合等离子体发射光谱仪作为一种元素测定仪器，拥有对多个元素和多个波长同时进行快速分析的能力，具有标准曲线范围广、灵敏度高、元素干扰小、基体效应低等优点，满足从低浓度样品到高浓度样品的分析要求，同时具有良好的精密度和准确度。

测定结果表明，全自动石墨消解仪-电感耦合等离子体发射光谱法与传统检测方法相比，该方法简单方便、重复性好、准确度高，适合于土壤中Zn、Pb、Ni、Cr和Cu 5种元素含量的定量分析。