高密度聚乙烯/氯磺化聚乙烯热塑性动态硫化弹性体的性能研究

张 靖，郑 成

[安丹达工业技术（上海）有限公司，上海 201799]

随着科技和工业生产的发展，市场对高综合性能材料的需求越来越迫切。热塑性动态硫化弹性体（TPV）作为一种新型聚合物材料由塑料与橡胶混合制成。TPV具有塑料的易加工性和橡胶的优良弹性，使其能够采用塑料的加工方式，例如挤出、注塑和吹塑等方法制造出符合实际应用需要的产品[1-5]。

高密度聚乙烯（HDPE）是一种广泛使用的热塑性材料，具备优良的耐磨性能、耐寒性能和化学稳定性等特性[6-7]。氯磺化聚乙烯（CSM）则是通过对聚乙烯进行氯化和氯磺化反应制得，其分子主链为饱和烃，侧基含有氯，因而具有优异的耐老化性能和良好的阻燃性能[8-9]。将HDPE与CSM共混制备的TPV具有较佳的耐燃性能和耐环境应力老化性能，广泛应用于汽车密封件、电子电器和医疗器械等领域。此外，TPV作为热塑性材料能够被有效回收利用，极大地提高了CSM的回收利用效率。

HDPE为非极性材料，而CSM中含有较多的极性基团，两者共混时相容性较差，易出现缺陷而导致混合物的性能不佳。为改善这一情况，需要添加相容剂[10-12]。

本工作将HDPE与CSM共混制备TPV，并采用高密度聚乙烯接枝马来酸酐（HDPE-g-MAH）作为相容剂来改善HDPE与CSM的相容性，研究HDPE/CSM共混比和HDPE-g-MAH用量对TPV性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

HDPE，牌号60550AG，工业级，中国石化燕山石化公司产品；CSM，牌号TOSO-50，日本东曹株式会社产品；HDPE-g-MAH，牌号CMG 5804，佳易容聚合物（上海）有限公司产品；环氧树脂，牌号828，江苏三木集团有限公司产品。

1.2 配方

CSM混炼胶配方（用量/份）为：CSM 100，高岭土 50，防老剂DOTG 0.3，促进剂MBTS 0.5，促进剂DPTT 1.5，环氧树脂 6。

TPV的配方如表1所示。

表1 TPV的配方 份Tab.1 Formulas of TPV phr

1.3 主要设备与仪器

TY-7005型密炼机、TY-7007型两辊开炼机和TY-7006型平板硫化机，江苏天源试验设备有限公司产品；MB067型气动取样机，泉州市美邦仪器有限公司产品；电热鼓风干燥箱，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司产品；ME104型电子天平，梅特勒托利多科技（中国）有限公司产品；E44型万能拉伸试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司产品；Q800型动态力学分析（DMA）仪，美国TA仪器公司产品；JF3型极限氧指数仪，北京智德创新仪器设备有限公司产品；S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日立（中国）有限公司产品。

1.4 试样制备

（1）在室温下，将CSM与高岭土、防老剂、促进剂和环氧树脂依次加入密炼机中进行混炼，然后在开炼机上薄通下片，制得CSM混炼胶。

（2）在温度为170 ℃和转子转速为25 r·min-1的条件下，将HDPE和HDPE-g-MAH加入密炼机中进行混炼，待HDPE与HDPE-g-MAH充分熔融后加入CSM混炼胶，混合（动态硫化）12 min后下片，制得TPV混炼胶。

（3）将TPV混炼胶置于模具中，再将模具放在平板硫化机上，在温度为170 ℃和压力为10 MPa的条件下预压5 min，排气5次，保温10 min，然后水冷至室温后裁片，制得TPV硫化胶。硫化胶停放12 h后进行各项性能测试。

1.5 测试分析

1.5.1 物理性能

邵尔A型硬度、拉伸性能（哑铃形试样）和撕裂强度（直角形试样）分别按照GB/T 531.1—2008，GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

1.5.2 DMA分析

在氮气保护下，将试样从－100 ℃以5℃·min-1的速率升温至60 ℃，测试其损耗因子（tanδ）。

1.5.3 极限氧指数

将胶样制成100 mm×10 mm×4 mm的试样，按照GB/T 10707—2008测试其极限氧指数。

1.5.4 FE-SEM分析

使用液氮将哑铃形试样拉伸脆断并对断面喷金处理，观察其断面形貌。FE-SEM的加速电压设置为15 kV，电流设置为10 μA。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/CSM TPV性能

2.1.1 物理性能

HDPE/CSM TPV的物理性能如表2所示，HDPE/CSM TPV的应力-应变曲线如图1所示。

图1 HDPE/CSM TPV的应力-应变曲线Fig.1 Stress-strain curves of HDPE/CSM TPV

表2 HDPE/CSM TPV的物理性能Tab.2 Physical properties of HDPE/CSM TPV

由表2和图1可以看出，随着CSM用量的增大，TPV的邵尔A型硬度减小，由96度减至79度，拉伸强度先减小后增大，由19.8 MPa降为8.6 MPa再增至8.8 MPa，拉断伸长率和撕裂强度的变化趋势与拉伸强度一致。分析认为，HDPE的流动性比CSM好，两相形成了“海-岛”结构，即以HDPE为连续的“海”相和以CSM为分散的“岛”相。HDPE作为连续相提供了主要的硬度和强度，HDPE占比高时，TPV的应力-应变曲线表现出塑料的硬而韧的拉伸行为，存在弹性形变、屈服、应力软化和大变形等阶段。随着CSM用量的逐渐增大，体系中HDPE的连续性下降，当CSM用量达到50份时，HDPE难以形成完整的连续相，而CSM在动态硫化过程中发生了交联反应，粘度迅速升高，在较大表面张力的作用下形成分散相，因此HDPE与CSM用量接近时，体系内没有占显著主导地位的连续相，导致TPV在受力时易在界面处发生应力集中而断裂，使得其力学性能迅速降低。当CSM用量进一步增大时，CSM因其较高占比而形成部分连续相，使TPV展现出橡胶的软而韧的拉伸行为。因此，随着CSM用量的增大，TPV的力学性能先降低后提高。

2.1.2 DMA分析

HDPE/CSM TPV的tanδ-温度曲线见图2。

图2 HDPE/CSM TPV的tan δ-温度曲线Fig.2 tan δ-temperature curves of HDPE/CSM TPV

由图2可以看出，HDPE/CSM共混比由80/20减至60/40时，TPV的玻璃化温度（Tg）由4.1 ℃升至5.7 ℃。这是因为CSM用量增大后，HDPE相与CSM相因为相容性差而增加了较多的相界面，限制了CSM分子链段的运动，使TPV的Tg升高。

2.1.3 极限氧指数

极限氧指数测试结果如下：HDPE 18.0%，2#配方TPV 19.2%，4#配方TPV 21.6%，6#配方TPV 25.5%，CSM 30.1%。由此可知：HDPE的极限氧指数为18.0%，其属于易燃材料；CSM的极限氧指数为30.1%，其具有较好的阻燃性能，属于难燃材料；CSM的用量越大，TPV的阻燃性能越好，这是因为CSM中含有氯原子，TPV在燃烧过程中会释放出一定量的氯化氢等不燃气体，阻碍其进一步燃烧；当CSM用量为60份时，TPV的极限氧指数为25.5%，这表明CSM明显改善了HDPE的阻燃性能，使TPV由易燃物变为可燃物。

2.2 HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的性能

2.2.1 物理性能

HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的物理性能如表3所示。

表3 HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的物理性能Tab.3 Physical properties of HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV

由表3可以看出：随着HDPE-g-MAH用量的增大，TPV的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度增大；当HDPE-g-MAH用量达到15份时，TPV的拉伸强度为14.2 MPa，拉断伸长率为384%，撕裂强度为46 kN·m-1。分析认为，HDPE-g-MAH中的HDPE链段与HDPE相容性较好，MAH链段含有极性基团，与CSM相容性较好，因此HDPE-g-MAH能增进HDPE与CSM的相界面粘结，起到界面增容作用，从而提高TPV的力学性能。

2.2.2 DMA分析

HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的tanδ-温度曲线见图3。

图3 HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的tan δ-温度曲线Fig.3 tan δ-temperature curves of HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV

由图3可以看出，随着HDPE-g-MAH用量的增大，TPV的Tg由5.7 ℃降至4.8 ℃。这是因为HDPE-g-MAH用量较小时，其主要分布在HDPE与CSM相内部，形成了更多的界面，限制了CSM分子链段的运动能力，TPV的Tg较高；当HDPE-g-MAH用量较大时，其主要分布于HDPE与CSM相界面上，起到增容作用，使CSM分子链段运动能力提高，TPV的Tg较低。

2.2.3 微观形貌

HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV拉伸断面的FE-SEM照片如图4所示。

图4 HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV拉伸断面的FE-SEM照片Fig.4 FE-SEM photos of tensile sections of HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV

由图4可以看出，未添加HDPE-g-MAH的TPV断面不规整，出现较明显的相分离状态，CSM粒子呈球状分散于体系中，且粒径分布较宽，这是因为在拉伸作用下CSM与HDPE的相界面产生了应力集中效应，两相易分离，TPV易发生断裂。当添加HDPE-g-MAH后，HDPE-g-MAH增进了CSM与HDPE的界面粘结，因此CSM粒子在加工过程中表面能更低，在体系中分散得更均匀，且粒径分布更窄，当TPV受到拉伸时，其内部受力也会更均匀，因此断面较为平整。综上所述，HDPEg-MAH作为相容剂可以改善HDPE与CSM的相容性，这与HDPE/CSM/HDPE-g-MAH TPV的物理性能和DMA分析结果相吻合。

3 结论

（1）随着CSM用量的增大，TPV的力学性能先降低后提高，Tg升高，阻燃性能改善。

（2）添加HDPE-g-MAH后，TPV的力学性能提高，Tg降低，HDPE与CSM的相容性较好，CSM粒子在体系中分散更均匀，TPV的拉伸断面更平整。