碳酸盐岩气藏注CO2埋存及提高采收率机理研究进展

郭肖，冯金，王鹏鲲，王作豪，陈祖伟，李涛

0 引言

四川盆地天然气资源储量丰富，常规气、非常规气资源储量分别占全国常规气、非常规气总储量的23%和26%。通过加大开发力度，未来四川盆地天然气年产量将占全国总产量的三分之一。其中，高含硫碳酸盐岩气藏天然气资源储量占该盆地常规气总储量的85%，近年来，其天然气年产量占该盆地常规气总产量的66%［1］。四川盆地高含硫碳酸盐岩气藏开采中后期及枯竭废弃阶段，储层孔隙可为CO2埋存提供有利场所，CO2封存量高达70×108t，将CO2埋存于储层中，有助于实现双碳目标；同时，储层封存的CO2可形成 “垫气” 阻止边底水侵入，并且置换驱替天然气向生产井流动，从而提高天然气采收率。

四川盆地高含硫碳酸盐岩气藏开采中后期注CO2埋存及提高天然气采收率开采过程中，主要存在4 个方面问题：1）CO2多元混合体系-天然气多组分共存体系的相态特征复杂；2）CO2多元混合体系在储层中的渗流、运移、封存规律尚不明确；3）储层封存CO2形成“垫气” 阻止边底水侵入以及CO2置换驱替天然气的机理认识不清楚；4）不同地质特征的非均质气藏CO2埋存潜力及提高采收率潜力评价体系尚未形成，难以开展大规模现场试验与应用。

四川盆地高含硫碳酸盐岩气藏开发中后期注CO2埋存与提高采收率机理尚不明确，相关基础研究和现场应用技术尚处于探索阶段，而现有理论和实验研究无法揭示该机理，亟需采用物理模拟和数学模拟相结合的方法开展攻关研究。为此，本文针对上述问题论述了前人研究进展，并提出了未来发展方向。

1 含CO2 酸性气体相平衡模型

天然气混合物地下流动会发生由抽提-溶解导致的相间传质、相态及（反）凝析、固体沉积等复杂物理化学变化。定量描述这一复杂变化过程的关键在于开展流体相态特征及相态变化规律研究，即主要应用状态方程（EOS）和经验关系式进行相态特征、相平衡、泡（露）点压力、密度、黏度、偏差因子等天然气混合物常用物性参数的计算，以及模拟实验室等组成膨胀、定容衰竭、微分分离等过程的计算。

经典的状态方程主要有SHBWR 方程、SRK 方程、PR 方程、PT 方程、SW 方程及LHSS 方程，适应范围主要依赖于储层条件及流体类型。对于含硫酸性气藏，采用传统经典公式计算天然气混合物物性参数会带来较大偏差［2］。为此，Schmidt 等［3］提出了校正的酸性气体混合物临界参数计算方法。李光霁等［4］通过研究CO2在超高压状态下的密度、黏度等热力学性质发现，在温度和压力远离临界点后，超临界CO2密度变化量减小。郭肖等［2］通过分析评价多种酸性气体物性参数计算模型得出，DPR 模型和DAK 模型结合WA 校正方法是2种最适合计算低压酸性气体偏差系数的经验公式计算方法。高含硫碳酸盐岩气藏流体组分基本热力学物性参数如表1 所示。

表1 高含硫碳酸盐岩气藏流体组分基本热力学物性参数Table 1 Basic thermodynamic physical property parameters of fluid components in carbonate gas reservoir with high sulfur content

Carroll［5-6］分析了相平衡预测模型计算含CO2，H2S酸性气体混合物的适应性。Dubessy 等［7］建立了适用于CO2-NaCl 盐溶液及H2S-NaCl 盐溶液的相平衡计算模型。Mireault 等［8］基于PR 状态方程对井筒中含CO2，H2S 酸性气体相行为开展了相关研究及敏感性分析。王寿喜等［9］建立了考虑CO2-H2S 体系回注下的井筒流动及相态分布模型。张师博［10］开展了含CO2，H2S 的天然气与水共存体系的相态模拟研究，对压力、温度、含水量等因素进行了敏感性分析。

超临界CO2-地层水-高含硫气体体系相态行为极其复杂，受温度、压力、组分、硫沉积、地层水矿化度等因素综合影响，实验流程设计和实验难度大，缺乏考虑多孔介质流体相平衡热力学模型方面的研究。

2 CO2-地层水-岩石反应机理实验

超临界CO2流体-岩石相互作用能引起矿物溶解、沉淀、水解、扩散等物理化学现象。通常采用铸体薄片鉴定、环境扫描电镜、X 射线衍射、核磁共振（NMR）、恒速压汞和CT 扫描技术，研究物性参数变化、孔隙微观结构变化、矿物成分、岩石润湿性等。

国内外学者通过一系列CO2岩心驱替的地层水-岩石反应（简称水-岩反应，下同）实验研究发现，矿物溶解可导致岩心孔隙度增大，渗透率也有不同程度改善［11-12］。而对于含硫碳酸盐岩气藏，马永生等［13-14］开展了CO2溶液、H2S 溶液与碳酸盐岩反应实验，结果表明：岩心样品的孔隙度和渗透率都有不同程度增大；H2S 水溶液具有强溶蚀能力，证实了H2S 气体对改善储层物性起到关键作用。黄伟等［15］通过宏观岩石力学性质变化研究得出，由于受到化学蚀变作用、水化作用、水解作用、溶解作用、离子交换作用的影响，碳酸盐岩的弹性及强度均有所减弱。邹高峰等［16］利用X 射线衍射仪、多功能离子色谱仪、超低渗气体渗透率测量仪、环境扫描电镜等开展了相关实验，结果表明：CO2-H2S-地层水-岩石反应会导致部分岩石矿物溶解，从而增大储层孔隙度及渗透率；注入气体中H2S 含量越高，溶解作用越明显。王允腾等［17-18］通过理论模型推导和软件模拟，开展了CO2-地层水-岩石反应耦合动力学研究，分析了水-岩反应中流体温度、pH、离子含量、CO2分压等因素对矿物溶解作用。郭肖［19］建立了酸性气体-地层水-岩石反应动力学模型及数值模拟模型，描述了水-岩反应的相互作用机理及储层物性变化规律，分析了水-岩反应、硫沉积作用及其综合作用下对储层物性的影响。高含硫碳酸盐岩气藏水-岩反应机理见图1。

图1 高含硫碳酸盐岩气藏水-岩反应机理Fig.1 Water-rock reaction mechanism in carbonate gas reservoir with high sulfur content

超临界CO2-岩石相互作用能引起矿物溶解、沉淀、水解、扩散等物理化学现象，反应机理复杂。考虑硫沉积模拟地层高温高压条件下超临界CO2-地层水-岩石反应实验和耦合动力学模型的研究未见报道。

3 CO2 溶解、扩散、运移及微观渗流规律

CO2在地层水中的溶解作用有助于CO2埋存及气藏采收率的提高。在CO2溶解度实验测试及理论模型方面，前人开展了许多研究；而对于高含硫气藏，由于H2S 的剧毒性，仅有少数学者进行了考虑CO2，H2S 的多组分气体溶解度实验测定［20-21］，其他学者多采用理论模型开展相关研究［22］。

常温常压下CO2在其他气体间扩散速度快，但在高温高压下，由于超临界CO2与其他气体间的性质差异，扩散速度可能会大幅降低，特别是CO2提高气藏采收率和CO2在气藏中的封存，均利用超临界CO2在天然气中扩散系数低、两者不易混合的性质。Guo 等［23-24］通过开展碳酸盐岩岩心驱替实验，分析了温度、压力、岩心物性、岩心非均质性、黏土矿物含量、注入气体组分、CO2驱替速度、CO2注入方向等因素对CO2扩散系数的影响，发现分子扩散作用在低渗岩心、低速驱替、强非均质性及水平注入时更为显著。高含硫碳酸盐岩气藏绝大部分含有边底水，Zecca 等［25-27］通过实验和流体力学耦合效应分析，研究了CO2在地层水和多孔介质中的扩散规律，以及束缚水饱和度和地层水矿化度对CO2扩散的影响，但针对含H2S 的酸性气体在地层水和多孔介质中扩散规律的研究较少。Basbug 等［28-30］采用CO2运移理论模型及数值模拟方法研究了CO2在储层中的运移规律及影响因素，发现在含水层注入CO2之前预注水可减少注入损失，但温度的改变对CO2注入能力有较大影响；同时碳酸盐岩气藏强非均质性对储层中CO2运移的影响巨大。黄兴等［31］利用铸体薄片分析、扫描电镜、高压压汞和核磁共振等实验，分析了CO2注入过程中其在孔隙及喉道内的波及规律。Wang 等［32］建立了微观非均质多孔介质中CO2多相流动动态的预测模型，研究了连续混相CO2驱替过程中喉道变化、扩散-溶解耦合效应和黏度-阻力降低引起的渗流阻力差异。Guo 等［33］发明了高温高压硫沉积微观渗流可视化实验装置，发现在高含硫碳酸盐岩气藏中硫沉积对含CO2，H2S 酸性气体渗流的影响不容忽视。超临界CO2在高矿化度地层水和混合气体中会发生溶解、扩散、置换驱替、抑制水侵等作用，由于受到高温高压、H2S 强腐蚀性及剧毒性、硫沉积等条件限制，国内外尚未开展相关实验研究，相关数学模型研究鲜有报道。超临界CO2在高含硫碳酸盐岩气藏中的溶解、扩散、运移、封存规律尚不明确。

4 注CO2 提高天然气采收率机理

储层条件下CO2主要处于超临界状态，CO2密度和黏度可超过CH4一个数量级，这有利于CO2置换驱替CH4，进而提高气藏采收率。

注CO2形成 “垫气” 提高采收率机理（见图2）［34］为：1）补充气藏能量；2）重力分异作用；3）流体物性差异形成有利于驱替的流度比；4）CO2竞争吸附、置换驱替CH4；5）CO2“垫气” 层抑制减缓水侵速度。Sidiq等［35-36］开展了CO2长岩心驱替实验，研究气体组成、CO2注入速率、孔隙压力、CO2含量、岩心含水量等影响因素下CO2驱对提高天然气采收率的影响。Carchini等［37］通过分子模拟研究了不同气体在碳酸盐岩中的吸附能力，并发现吸附能力大小依次为H2S，CO2，CH4。Carchini 等［38］研究发现，碳酸盐岩中CO2在低摩尔浓度条件下可提高CH4解吸效果。Eliebid 等［39］开展了碳酸盐岩中CH4-CO2体系吸附-解吸实验，认为CH4-CO2体系的竞争吸附机制可使碳酸盐岩气藏提高采收率。Jikich 等［40-42］基于实验，应用数值模拟模型开展注CO2提高气藏采收率机理研究，提出将超临界CO2作为 “垫气” 埋存，可抑制底水突破并驱替天然气向气藏高部位运移，还可保持地层能量，提高气藏采收率。

图2 注CO2 形成 “垫气” 提高采收率机理Fig.2 Mechanism diagram of CO2 injection to form "cushion gas" to enhance gas recovery

加拿大Alberta 项目将采气井转换为酸气回注井，向气藏注入98%CO2+2%H2S 的酸气混合气，注入3 a后酸气突破，停止注入。结果表明，CO2，H2S 在水中溶解度的差异导致CO2早于H2S 突破。由此提出，将CO2，N2混合注入地层并利用色谱分离现象监测N2突破作为CO2突破的信号。澳大利亚Otway 项目以6.5×104m3/d 的注入速度将混合气体（98%CO2+2%H2S）注入Naylor 气藏，利用储层三面均为泥岩，将CO2的运移限制在0.5 km2的范围内，并通过地震图像和流体采样证实了枯竭气藏CO2封存的安全性，为我国类似气藏注CO2提高天然气采收率（CO2-EGR）提供了技术参考。荷兰K12-B 项目首次将采出气中的CO2分离出来并注入至原地层，采用温度压力梯度测试、采出气水分析、测井、示踪剂、电磁成像等方法监测CO2的影响，证实了枯竭气藏注CO2的适应性及安全性［34］。目前，高含硫碳酸盐岩有水气藏开发中后期注CO2埋存及提高采收率机制认识不清，亟需开展相关实验，并且建立考虑超临界CO2扩散、运移、水-岩反应的高含硫碳酸盐岩气藏综合渗流数学模型。

5 CO2 埋存潜力与安全监测评价

CO2注入过程中的压力聚集效应对地质埋存能力和注入性方面存在较大影响。Zulqarnain 等［43］建立了油气藏CO2埋存潜力评价理论模型。金旸钧等［44］采用数值模拟开展了封存体物性参数对埋存潜力影响研究。Bachu 等［45］对CO2埋存项目区块进行了回顾分析，由加拿大酸气埋存项目实施结果可知，注CO2可有效提高油气藏采收率。王敬霞等［46］对全国地层埋深800～5 000 m 范围内各地质时代形成的碳酸盐岩储层进行了CO2埋存能力评估，并剔除不适宜CO2地质埋存的沉积盆地，选出适宜的可进行下一步研究的沉积盆地。

CO2地质封存的泄漏将对土壤、地表水、地下水、大气、生态系统甚至人体健康等产生影响。国外俄亥俄河谷CO2监测和封存项目、加拿大Weyburn 项目［47］、国内延长石油集团靖边CCS 项目等通过风险量化、FEP 等评价方法，以及四维地震、垂直地震监测、非红外色散CO2在线监测仪器等监测手段对可能发生的CO2泄漏风险进行了项目环境风险评价，形成一套涵盖大气、土壤、水体及植物生态的系统监测体系。苏镖等［48］通过对管柱结构及腐蚀机理研究发现，高含硫气藏现有管柱可以有效抗含CO2，H2S 酸性气体的腐蚀，能够直接应用于高含硫碳酸盐岩气藏注CO2过程中，但仍需进一步研究注CO2过程中管柱可能产生形变所导致的安全隐患。由表2［49］可知，在建和运行中的商业化碳捕集、利用与封存（CCUS）项目仍以地质封存和提高采收率为主，极少见CO2-EGR 项目。CO2泄漏的风险性和对生态环境的影响不容忽视，目前国内外尚无可借鉴的高含硫碳酸盐岩有水气藏CO2埋存潜力分析和安全监测评价规范，亟需开展相关研究。

表2 国内外CO2 封存项目实例Table 2 Examples of CO2 storage projects at home and abroad

6 注CO2 研究方向与展望

目前高含硫碳酸盐岩气藏注CO2相关理论与技术发展尚不完善，CO2-EGR 过程中存在多组分共存体系相态特征复杂，CO2在储层中的渗流、运移、封存规律不明确，地下封存CO2形成 “垫气” 提高天然气采收率机理认识不清等问题。针对高含硫碳酸盐岩气藏注CO2埋存和提高天然气采收率开采过程中存在的主要问题，本研究采用物理模拟与数学模拟、宏观与微观相结合的方法，建议主要开展5 个方面研究［50-51］。

1）高含硫碳酸盐岩有水气藏CO2埋存封闭性安全评价与埋存条件研究。选取典型高含硫碳酸盐岩气藏盖层岩样，采用X 射线荧光光谱仪、三轴力学测试系统等装置测试盖层岩石矿物组成及力学参数，获取盖层弹性模量和泊松比，结合CO2注入过程中盖层水-岩反应研究成果，综合评价CO2埋存盖层封闭安全性。采用体积法与动态容积法计算CO2在高含硫气藏和有水气藏中的埋存量，并运用数值模拟方法分析不同温度、压力、孔隙度、渗透率、地下水盐度、注入速度等因素对CO2埋存的影响，评价四川盆地高含硫碳酸盐岩有水气藏CO2埋存潜力。

2）超临界CO2-地层水-高含硫气体体系相态行为研究。开展不同温度、压力、气体组分、单质硫含量条件下的超临界CO2-地层水-高含硫气体共存体系闪蒸实验与恒组分膨胀实验，获得多组分复杂体系偏差因子、黏度等关键热物性参数，绘制超临界CO2-地层水-高含硫气体多相共存体系PVT 相图。基于实验结果，建立超临界CO2-地层水-高含硫气体多相共存体系相平衡热力学模型，分析储层条件下超临界CO2-地层水-高含硫气体体系的复杂相态行为变化规律，形成超临界CO2-地层水-高含硫气体体系相态分析方法。

3）超临界CO2在地层水和高含硫气体中溶解、扩散、运移、渗流规律研究。开展考虑温度、压力、地层水矿化度等因素影响下的超临界CO2溶解度测定，建立CO2，CH4，H2S 及其混合物在纯水、地层水中的溶解度计算模型。采用CT 扫描和核磁共振技术，测定CO2在含地层水多孔介质中的扩散系数，通过驱替实验分析温度、压力、CO2注入速度等因素对CO2扩散系数的影响，并且应用分子模拟技术模拟CO2在不同介质中的扩散规律。采用四川盆地高含硫碳酸盐岩气藏实际岩样制成的岩心铸体薄片，开展不同注入速度及注入方式超临界CO2二维平板微观渗流驱替实验。分析不同CO2注入速度下微观孔隙模型初始状态和不同驱替过程中天然气、水、CO2分布特征，并定量分析岩心含气饱和度及含水饱和度变化，评价CO2驱替效率。

4）高含硫碳酸盐岩有水气藏注CO2提高采收率作用机制研究。开展不同温度、压力、含硫气体组分、水体倍数条件下注CO2长岩心驱替实验，定量分析注CO2对于置换吸附天然气、驱替游离气、水中溶解埋存所起到的作用。开展高含硫碳酸盐岩气藏二维平板实验，采用顶部开采、其他部位（边部水层、底部水层及中部气水共存层）注超临界CO2的方式，开展超临界CO2“垫气” 阻止边底水侵入物理实验。分析不同注入部位及注入方式下CO2“垫气层” 扩张速度、扩张方式、扩张形态，以及 “垫气层” 稳定性等纵向空间展布特征，揭示超临界CO2注入对抑制边底水侵入、提高气藏采收率的内在机理。建立考虑超临界CO2扩散、运移、水-岩反应的高含硫碳酸盐岩气藏耦合渗流数学模型，分析初始孔隙度、渗透率、含水饱和度、地层水矿化度、储层有效厚度、注入速度、注入量、注入温度、注入压力等对高含硫碳酸盐岩气藏注CO2埋存量及提高天然气采收率的影响，揭示CO2置换驱替CH4、抑制边底水侵入、提高地层压力、改变储层渗流能力等注CO2提高天然气采收率作用机制。

5）高含硫碳酸盐岩有水气藏CO2埋存腐蚀性和安全监测评价研究。应用挂片分析法，物理模拟测试不同CO2比例、分压、温度、含水率、矿化度条件下管材的腐蚀速率，评价现有管柱和设备条件注CO2的适应性，并采用温度压力梯度测试、采出气水分析、测井、示踪剂、电磁成像等方法监测CO2埋存对环境的影响，提出CO2埋存安全监测评价方案。四川盆地碳酸盐岩地层分布面积广、厚度大、孔隙度大，天然气资源储量达14.33×1012m3，天然气探明储量约为2.5×1012m3。目前其天然气采收率不到40%，注CO2可以提高天然气采收率10～35 百分点［34］，为我国增产上百亿立方米天然气，并带来巨大的经济效益。此外，四川盆地碳酸盐岩气藏储层埋深小于5 000 m，分布面积约为334 460 km2，厚度约为440 m，平均孔隙度为6.29%，具有巨大的CO2埋存潜力，CO2理论埋存量可达66 458.30×108t，有效埋存量为1 595.00×108t［46］；同时还具有储（盖）层完善、泄露风险小等优势。因此，CO2埋存和注气提高天然气采收率应用前景十分广泛。开展高含硫碳酸盐岩气藏注CO2埋存和提高采收率机理研究并形成一套CO2注入-提高采收率-安全监测评价体系，可为四川盆地乃至全国提高碳酸盐岩气藏采收率和实现“双碳” 目标提供理论及技术支撑。

7 结论

1）超临界CO2-地层水-高含硫气体体系相态变化复杂且难以精准定量表征，建议开展复杂流体体系PVT 实验，结合理论模型研究地层条件下的流体复杂相态行为变化规律。考虑硫沉积影响下的高温高压超临界CO2-地层水-岩石反应机理不明确，需结合水-岩反应实验与数值反演研究，定量表征超临界CO2-地层水-岩石间的物理-化学耦合作用。

2）对超临界CO2在高含硫碳酸盐岩气藏中的流动运移规律认识不明确，可借助热力学理论与分子模拟等方法研究CO2，CH4，H2S 及混合流体的溶解、扩散、运移规律。注CO2可形成 “垫气” 阻止水侵并提高采收率，但其作用机理复杂，目前对采收率影响规律认识不清，需开展物理模拟实验，分析超临界CO2注入形成 “垫气” 提高气藏采收率的内在机理及影响规律。

3）国内外尚无可借鉴的高含硫碳酸盐岩气藏CO2埋存潜力分析和安全监测评价规范，需评价现有管材和设备实施注CO2的适应性，并采用多种分析方法监测CO2埋存对环境的影响，提出CO2埋存安全监测评价方案。