磷石膏杂质脱除、稀土回收及资源化利用研究进展*

刘 梅,高利坤,何海洋,饶 兵,张 明,何 飞

(昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650500)

0 引言

磷石膏(PG)是磷矿湿法产酸的工业副产物,每生产1 t磷酸将产生4～6 t磷石膏[1-2]。目前,全球磷石膏堆存量高达60亿t[3],且还在以1亿～2.8亿t/a的速度递增[4]。我国作为磷石膏产出大国,堆存量高达8亿t,新增磷石膏产量高达7 800万t/a。磷石膏主要由二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)和氟硅酸钠(Na2SiF6)组成[5-6],含水率高达20%～25%[7]。由于磷石膏中残留有硫酸、磷酸以及氢氟酸,故被称为酸性副产物。磷石膏主要化学成分有CaO、SO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、P2O5和F等。

国内磷石膏主要用于筑路、充填以及制备水泥缓凝剂、胶凝材料、石膏板材、建筑石膏、硫酸、石膏砖等[8]。尽管磷石膏的利用途径较多,但其利用率仅为10%～30%,远未达到产用平衡[9]。大量磷石膏直接露天堆放,不仅占用了宝贵的土地资源,而且其中的各种含磷化合物、硫酸盐、氟化物、有机物、微量金属和放射性物质会对土壤、地表水和地下水造成污染[10]。同时,磷石膏堆场的有害蒸气溢出时,会对周围大气环境造成严重危害[6]。本文通过全面总结磷石膏中磷、氟等杂质的脱除、稀土元素回收及资源化利用研究现状,以期为磷石膏综合利用研究提供参考。

1 磷石膏中磷、氟杂质的脱除

磷石膏中总磷包括可溶性磷、难溶性磷、共晶磷。可溶性磷主要有H3PO4、H2PO4-和 HPO42-,难溶性磷主要是Ca3(PO4)。共晶磷CaHPO4·2H2O[11]是HPO42-将部分SO42-以同晶方式取代后形成的[12]。磷石膏中可溶性氟主要以NaF和KF的形式存在,难溶性氟主要包括Na3AlF6、CaSiF6、CaF2[13]。目前对磷石膏中磷、氟的脱除方法主要有物理法[14]、化学法和物理化学法煅烧等工艺。磷石膏杂质组成复杂,通常依据杂质特点,采用上述一种或多种方式联合除杂。

1.1 物理法

物理法无需化学试剂即可去除大量可溶性磷、氟杂质,但需解决水洗过程中洗涤液造成的二次污染问题。陈嘉懿[15]通过水洗的方式除杂,可将磷石膏内可溶性氟去除70%、可溶性磷去除60%。水洗的方式较为简便,但耗水量大,成本较高。WANG等[16]通过对磷石膏进行反浮选,使磷石膏白度由31.5%增至58.4%,P2O5质量分数由1.78%降至0.89%,硫酸钙石膏质量分数达96.6%,得到的产品可作为建筑原料。SINGH等[17]采用湿法过筛工艺,利用筛孔尺寸为300 μm的筛子对磷石膏进行处理,能够去除其中的氟化物、有机物以及磷酸盐类等杂质。

1.2 化学酸碱中和

1.3 化学法浸出

化学法浸出工艺简单、成本低、二次污染较小,但需依据不同磷石膏杂质类型选取不同的处理剂;加入酸、碱以及盐类,可以去除磷石膏中可溶性物质。调节磷石膏浆料pH,将磷石膏内可溶性氟类、磷类及重金属类杂质沉淀,进一步分离后可得到纯度较高的磷石膏。常用的浸出酸有H2SO4、HCl、柠檬酸等,常用的浸出碱有石灰、Na2CO3、NaHCO3等,常用的浸出盐有Na2SO4、NaCl等[8]。MASHIFANA[19]使用单阶段柠檬酸浸出流程去除了磷石膏中34.7%的P2O5,同时将CaO纯度提高了2.3%,放射性物质减少了72.3%;且对比了柠檬酸、草酸、碳酸钠以及碳酸氢钠对磷石膏浸洗除杂的效果,其中,柠檬酸酸浸降低了磷石膏中重金属以及放射性元素的含量,效果最好,经济效益较高,同时还具有环境友好的特点。

1.4 煅烧法

酸碱中和与酸浸虽然能脱除磷石膏中的可溶性磷,但对共晶磷和氟的脱除率较低。煅烧法能有效脱除共晶磷,但能耗和成本较高。磷石膏中的有机物及可溶性盐类杂质,可通过煅烧法去除。煅烧过程无需外加剂,对环境的二次污染较小。通常,在450 ℃下焙烧后可去除水溶性磷,温度达到750 ℃时能有效降低磷石膏内的氟含量。刘荣荣等[20]采用在盐酸盐体系下低温煅烧磷石膏的方法,有效降低了磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟含量,800 ℃时可以使有机物转变为气体挥发,在一定程度上降低了共晶磷的含量。如果磷石膏中含铁量较高,高温煅烧产生的氧化铁可能导致白度下降。同时,煅烧产生的磷类、氟类挥发物对设备会产生腐蚀,可添加石灰中和后再进行煅烧。

2 磷石膏中稀土元素的回收

磷矿处理工艺中稀土绝大部分会进入磷石膏中,采用二水物流程时,约70%的稀土进入了CaSO4·2H2O中,剩余的进入磷酸中;如果采用半水物法工艺,几乎所有的稀土进入了磷石膏中[21]。磷石膏所含稀土元素以钇、镧、钕、铈为主[22]。赵大鹏等[23]对磷石膏中稀土的赋存状态及其浸出回收机制进行了系统研究,发现磷石膏中的稀土主要以3种形态存在,分别为同晶取代(60%～80%)、磷酸盐和硫酸复盐(钡-稀土)[24]。

以同晶取代形式存在的稀土可在稀酸条件下浸出,而以磷酸盐和硫酸复盐形式存在的稀土则难以溶出。采用单一的酸浸,只能处理磷石膏中同晶取代部分,磷酸盐、硫酸复盐及其他硅酸盐晶相中的稀土无法浸出。另外,可采用部分酸循环法和高温高压重结晶法回收磷石膏中的稀土。有研究表明,采用浓度为1 mol/L的硫酸浸出稀土,稀土浸出率可高于50%[25-26]。观察酸溶后磷石膏的微观形貌特征发现,未浸出稀土绝大部分以磷酸盐和硫酸复盐形式存在,且集中在粒径为50～100 μm的矿物颗粒中,根据粒径分布的宽窄,可通过筛分法将稀土浓度进一步富集10～20倍[27]。酸溶后磷石膏中可溶性磷、可溶性氟质量分数均降至1×10-5以下,且白度大幅提升(高于85%),可作为建筑石膏原料使用[28]。

HAMMAS-NASRI等[26]采用连续浸出的两步法酸浸工艺,利用硫酸溶液浸出2 h,得到了质量浓度为4 309 mg/L的稀土溶液。VIROLAINEN等[29]在酸浸过程中加入了离子交换树脂,每1 kg离子交换树脂可负载20 g稀土元素,回收效率约为80%。通过加入树脂选择性吸附稀土元素,可进一步分离得到高纯稀土,避免了其他金属元素的影响。RYCHKOV等[30]通过硫酸酸浸,采取研磨、超声波处理以及加入树脂的方式提纯得到了纯度为97%～99%的稀土溶液。经过酸浸后的磷石膏,杂质元素的去除较为彻底。浸出后得到了较为纯净的磷石膏渣,可进一步用于制备建筑材料、土壤调理剂以及新型生物医药材料等,提高了产品附加值。

3 磷石膏资源化利用研究现状

3.1 磷石膏在农业中的应用

磷石膏可用于制备土壤调理剂、特种复合肥等农用产品[31]。磷石膏中的SO42-、Ca2+能够置换土壤中代换性铝(活性铝)及代换性钠(活性钠),适度粒级(900 μm左右)磷石膏能增强土壤的渗透性,减弱地表径流,减缓土壤肥力流失,因此可用于盐碱地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蚀土壤的改良[32]。磷石膏中Ca2+对土壤中的磷类物质具有固化吸收作用,可减少营养元素的流失,固定土壤肥力。磷石膏中含有丰富的硫酸钙,还含有植物生长必需的硫、钙、硅、铁和磷等元素,可用于生产硅钙钾肥、复混肥添加剂等产品[33]。

1) 酸性土壤改良

根据上述假定和理论关系，按照墙夼水库的具体条件和不同泄洪、调度方式的数学模型，编制出双库调洪演算计算机计算模型。通过建立函数关系，采用试算法求解，利用二分迭代法，求解东、西库水位和连通沟过水流量。

高含量的代换性铝较易导致植物中毒[34],造成土壤酸化。传统改良酸性土的方法是添加石灰,但大量长期施用石灰会造成土壤板结,土壤中钙、钾和镁等元素失衡[35]。磷石膏中的硫酸钙可与土壤中含铝物质反应生成Al(OH)(SO4),不仅可以增加土壤中的交换性Ca2+与有效硫元素,还能增大土壤pH。磷石膏改良酸性土[36]的效果优于石灰。磷石膏还可以有效改善土壤的物理性质。叶厚专[37]通过磷石膏改良红壤的效应机制发现,施用磷石膏后能提高交换性盐基的总量,使pH由酸性向微酸性转变,改善了土壤的物理性质。

2) 盐碱地土壤改良

盐碱性土壤的危害主要是盐害和碱害,土壤中盐碱过多会影响植物生长,碱性过大会对土壤的理化性质造成严重影响[38]。盐碱地改良的根本是脱盐,磷石膏的加入可以降低土壤pH,改善土壤结构,减少碱性对作物的伤害。中国科学院南京土壤研究所开展的对比试验结果表明,施入磷石膏后的土壤渗透性和保水性更高[39]。姜焕焕等[40]利用磷石膏混合解磷菌进行了土壤改良试验,发现解磷菌能不断分泌有机质溶解磷石膏,一方面可以降低土壤 pH,另一方面可以供给有效磷。徐恩兵等[41]将磷石膏与过磷酸钙混合后施入土壤,能显著降低土壤碱性,消除钠离子带来的危害,改善土壤渗透性、pH、含盐量等理化性质。

3) 制备硅钙钾镁肥

硅钙钾镁肥集硅钙肥、钾镁肥、微量元素、稀土元素等营养成分于一体,是一种优良的碱性土壤改良剂[42],可以有效补充土壤盐基离子的含量及营养元素。制备硅钙钾镁肥的重要途径之一是磷石膏的分解,添加适量的硅可以促进磷石膏分解,生成的硅酸二钙等可以作为植物生长的硅源。添加钾长石不仅可以降低煅烧温度,增加可溶性钾,还能使磷石膏中的钙、硫等营养元素得到充分利用[42]。韩科峰等[43]对浙江水稻及江西水稻进行了连续3年的硅钙钾镁肥施用试验,结果表明,这类硅钙钾镁肥能有效降低土壤中游离的H+和可交换性的Al3+,提高土壤pH,使土壤具备酸碱缓冲性能,土壤的整体保肥能力得到提高。

3.2 磷石膏在建筑行业的应用

磷石膏常用于制备水泥、粉刷材料、路基填料、墙板、石膏板、石膏砌块等建筑材料[44]。磷石膏价格低廉、力学性能优良,在基体中加入磷石膏可降低材料生产成本,改善材料的整体性能。磷石膏添加在基质(水泥、矿渣、混凝土等)中,可以得到各种复合胶凝材料[45]。磷石膏凝结硬化后具备良好的力学性能,但磷石膏的加入会导致基体的机械强度下降、耐磨性降低、膨胀性增大、和易性降低等,通常需要添加不同的外加剂以改善整体性能[46]。我国是基建大国,建筑材料需求量极大,因此在建筑材料中大量使用磷石膏可以有效降低磷石膏堆存对环境的污染。

1)制硫酸联产水泥

磷石膏制硫酸联产水泥是国家大力支持的循环利用经济工程,该技术使磷石膏中的硫组分再生为硫酸,其他成分生成水泥熟料。在解决磷石膏大量堆积造成环境污染问题的同时,制备出的硫酸可直接用于磷肥生产。王辛龙等[47]利用硫磺低温分解磷石膏制备硫酸技术,建立了自主研发的装置,该装置使磷石膏的转化率高达99%,使磷石膏中硫、钙资源得到了循环利用。沈燕[48]研究了磷石膏在制备硫酸联产水泥和硫铝酸盐水泥中的作用,发现当磷石膏分解率超过80%时,分解产生的CaO能够取代石灰石,而未分解的磷石膏可以作为形成硫铝酸钙矿物的原材料。

2)制水泥缓凝剂

磷石膏替代天然石膏制备水泥缓凝剂,有利于节能减排,降低生产成本。石膏在水泥中是作为缓凝剂使用的,主要作用是调节水泥的缓凝时间,是水泥生产不可缺少的成分。石膏与C3A(铝酸三钙)反应生成的硫酸铝钙水合物会在水泥颗粒上沉积并形成保护膜,从而延缓水泥凝结时间。未加工过的磷石膏不能直接代替天然石膏用于水泥生产。磷石膏可以单掺或与二水石膏按适当比例双掺后用作水泥缓凝剂,双掺效果更好,其制得的水泥性能和添加天然石膏相当,而掺入量比天然石膏低,故能降低水泥生产成本。磷石膏取代天然石膏用作水泥缓凝剂的缓凝机理研究已较为成熟。胡稳良[49]对比分析了天然石膏与磷石膏作为缓凝剂对水泥性能的影响规律,发现在水泥培养初期,磷石膏配制的水泥水化程度要低于天然石膏,随着培养时间的延长,因磷石膏充分水化,提高了水泥的整体力学性能,即磷石膏可以代替天然石膏作为硅酸盐水泥的缓凝剂。

3)生产磷石膏建材

磷石膏经煅烧等脱水工艺处理后,可转化为β-半水石膏、α-半水石膏以及Ⅱ-无水石膏。其中,β-半水石膏制备成本低,通常用于对建材强度要求较低的磷石膏条板及磷石膏砌块等领域。α-半水石膏的强度是普通石膏的3倍以上,亦可复配外加剂以达到更高的强度。α-半水石膏因其具有耐磨、黏结力强、料浆流动性好、膨胀率低等优势[50],在空腔石膏模盒[51]、自流平砂浆、模具石膏粉、硬石膏水泥和胶凝材料等领域得到了广泛应用[52]。Ⅱ-无水石膏生产成本较高,但其具备高白度、高强度等优良性质,在强度达到国家标准要求的同时,还具备稳定性高、环保、质轻的特点,以及防火、防潮、保温、吸声、除湿等功能特性。磷石膏路基材料、井下回填材料可消纳大量磷石膏。马保国等[53]通过在磷石膏中掺入EC蛋白类缓凝剂、三聚氰胺类减水剂、HPM保水剂等得到了一种满足行业标准的磷石膏基粉刷材料。磷石膏建筑石膏粉多用作石膏板材、型材等,通过外加剂能够改善磷石膏理化性质,并达到相关国家标准要求。

3.3 磷石膏在化工行业的应用

1)磷石膏制硫酸铵、硫酸钾

磷石膏制硫酸铵的原理是利用磷石膏与碳酸铵反应生成硫酸铵,副产碳酸钙[54]。解田等[55]对磷石膏复分解制硫酸铵的工艺进行了研究,通过正交试验优选工艺条件,在最佳工艺条件下磷石膏中 SO42-的平均转化率为 98.98%。朱鹏程等[56]通过试验制备出了符合国家标准一等品要求的硫酸铵产品,还得到了质量分数为97%的碳酸钙。

硫酸钾为重要的无氯钾肥,使用磷石膏可通过一步法和两步法制硫酸钾。一步法为磷石膏直接与氯化钾反应,副产氯化钙。而两步法为磷石膏在氨气和二氧化碳的混合气氛中转化为硫酸铵,再加入氯化钾溶液制取硫酸钾。硫酸铵转化为硫酸钾,副产物氯化铵和碳酸钙可循环使用,是一个加工增值的过程[7,57]。董占能等[58]在低温环境下的氨溶液中加入有机溶剂乙醇,制备出了硫酸钾产品。

2)磷石膏制硝酸钙、硫酸钙、硫酸钙晶须

以磷石膏和水为原料,与氮反应生成硫酸铵和氢氧化钙,分离出氢氧化钙后使未参加反应的磷石膏继续与硝酸反应,得到硝酸钙溶液,制得硝酸钙产品[59]。武汉大学研究了循环多次使用化学药剂从磷石膏中提炼出 Ca2+和 SO42-,可用于制备高纯度硫酸钙[60]。硫酸钙晶须常见的制备方式有相转变法和结晶法,相转变法又分为水热法、盐溶液法以及有机溶剂法。谢晴等[61]以磷石膏为原料,通过一步常压酸化法制备出了外观匀称的无水硫酸钙晶须。耿庆钰等[62]研究了采用蒸压法制备硫酸钙晶须,最终制备出了纯度为99.08%的高纯度半水硫酸钙晶须,该技术极大提升了磷石膏的利用价值,具有良好的市场前景。

4 结语

通过物理法、化学法、热处理法虽然可以去除磷石膏中的磷、氟杂质,但由于磷石膏杂质的复杂性和不确定性,无论是稀土资源的回收还是以磷石膏为基础应用于各领域,都必须遵循“一种类型磷石膏、一种处理方法”的原则。