聚氨酯复配SBS改性沥青路用性能研究

邱超，秦仁杰，邱冬华，王模

（1. 长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114；2. 杭州市交通规划设计研究院有限公司，浙江 杭州 310012；3. 海南省交通工程建设局，海南 海口 570208）

作为路面黏结剂的沥青具有良好的黏弹特性，但未经改性的沥青的耐高低温性能较差［1］。嵌段共聚物可以有效地改善沥青的耐高低温性能，且其对沥青的各种指标的改善都很均衡［2-4］。与基质沥青相比，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（styrene butadiene styrene triblock copolymer，SBS）改性沥青的黏度和抗车辙因子更大［5］，因此SBS 改性剂在道路改性沥青领域的应用广泛［6］。但是，由于SBS 改性剂和沥青的分子结构有差异，没有能与沥青分子链发生反应的活性基团，不能形成稳固的交联结构，仅在沥青基体中混合均匀，因此两者在该体系中的相容性一般［7-8］，在高温和静态储存过程中，易发生离析［7］。含硫类稳定剂可以通过硫化交联，有效改善SBS改性沥青的存储稳定性，但会存在老化现象，且伴随硫化反应产生的弱毒性烟雾会污染环境［9-10］。而新兴材料聚氨酯（polyurethane，PU）具有环保耐磨、抗老化性、耐高温、低温柔性好、抗撕裂强度高等优点。将其加入沥青中，能够明显提高基质沥青的弹性恢复能力和耐久性［11-12］。目前已有大量研究表明，聚氨酯改性剂中存在特殊的活性官能团，能与沥青发生化学交联反应，提升沥青分子间的作用力，改善沥青的力学性能指标［13-15］。尽管大掺量的PU 能够明显提升基质沥青的性能，但其成本较高。因此，本研究采用SBS和PU 复配制备的复合改性沥青，以减少部分的SBS 改性剂掺量，并加入适量的PU，研究PU/SBS改性沥青性能的变化规律。

1 原材料试验研究

1.1 基质沥青和SBS改性剂性能检验

在实验室，采用A级70#基质沥青和中石化公司的线型SBS 改性剂来制备SBS 改性沥青，其技术指标见表1～2。

表1 A级70#基质沥青技术指标Table 1 Technical parameters of 70# asphalt

表2 SBS改性剂技术指标Table 2 Technical indicators of SBS modifier

1.2 聚氨酯

本研究采用淄博华天化工有限公司提供的H2133A 型的聚醚型聚氨酯预聚体作为聚氨酯材料，其主要技术指标见表3。同时，选用与其相匹配的扩链剂4， 4'—亚甲基二（2—氯苯胺）（4，4'-methylenebis（2-chloroaniline），MOCA）进行扩链反应。MOCA为淡黄色颗粒，分子量为267，熔点为100～108 ℃，固态密度为1.44 g/cm3。

表3 聚氨酯技术指标Table 3 Technical indicators of polyurethane

2 试验方法

2.1 聚氨酯复配SBS（PU/SBS）改性沥青的制备

1） 分别称取质量分数为3%和4%的SBS 改性剂，以及2%、4%、6%、8%的PU 预聚体和扩链剂等材料。将PU 预聚体提前放入80 ℃的恒温烘箱中预热30 min。

2） 将一定量的基质沥青置于170 ℃的恒温烘箱中加热，待沥青呈流动状态时从烘箱内取出，称取600 g 沥青置于容器内。使用控温装置将沥青温度控制在170 ℃左右，以便进行后续的剪切试验。

3） 启动高速剪切仪，以4 000 r/ min的速度连续剪切50 min，其间分批次加入SBS改性剂。

4） 先确定沥青表面无明显浮粒，再将提前预热的聚氨酯预聚体分多次、缓慢地加入SBS 改性沥青中，以3 000 r/ min的速度剪切0.5 h。

5） 将事先研磨成粉末状的MOCA（用量为聚氨酯掺量的10%）加入其中，并保持相同的剪切条件，继续剪切20 min。

6） 将剪切完毕的改性沥青置于120 ℃的恒温烘箱中发育1 h，使PU 和沥青反应完全，得到PU/SBS改性沥青。

2.2 物理性能测试

PU/SBS 改性沥青的三大指标测试步骤依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）［16］（以下简称《规程》）进行。

2.3 布氏旋转黏度试验研究

采用布氏黏度计测试改性沥青的表观黏度，步骤如下：

1） 将沥青加热至流体状态，用盛样筒称取10 g的沥青样品，放置于黏度仪恒温容器中，保温约30 min。

2） 将洁净的转子轻放于盛样筒中，保温20 min后进行试验。

3） 选用27 号转子，设置转速为50 r/min，分别在135、155、175 ℃的试验温度下进行测试。待黏度数值保持稳定后，每隔1 min 读取1 次数据，连续记录3组数据，取这3组数据的平均值为最终结果。

2.4 动态剪切流变试验

采用动态剪切流变仪（dynamic shear rheometer，DSR）对PU/SBS 改性沥青的高温流变性能进行分析。在进行温度扫描试验时，将温度扫描区间设置在52～82 ℃，每隔6 ℃进行一次线性扫描，底盘厚度设置为25 mm，两平行板之间的间距设置为1 mm。制好的DSR 沥青试样在该条件下进行温度扫描试验。

2.5 弯曲蠕变劲度试验

试验的步骤如下：

1） 将沥青加热至流动状态，再倒入试验模具中，放置一段时间，使沥青温度降至室温。

2） 使用热刮刀将高于试模的沥青刮去，再将试模进行低温水浴处理，之后进行脱模。

3） 将沥青试样放置在弯曲流变仪中，恒温保持60 min后，记录改性沥青在60 s时的蠕变劲度模量S值和蠕变速率m值。

2.6 微观分析

不同的分子键会产生不同的吸收峰。通过加入改性剂，可以对比加入改性剂前后的吸收峰，从而判断沥青在改性过程中发生的物理化学反应［17-18］。采用红外光谱仪进行试验，波长测试范围为500～4 000 cm-1。为了观察PU 在SBS 改性沥青基体中的分散形态，采用荧光显微镜进行荧光扫描试验，获得荧光显微图像来分析改性沥青的微观形貌。

2.7 储存稳定性分析

按照《规程》中的步骤进行沥青储存稳定性试验，将沥青在高温状态下放置48 h，然后测试并记录其软化点差值ΔS［6］。

3 试验结果与讨论

3.1 聚氨酯复配SBS改性沥青的物理性能

按照《规程》的有关规定，对3%SBS和4%SBS改性沥青分别添加不同剂量的PU，测试针入度、软化点及延度三大指标，结果如图1所示。

图1 PU含量对PU/SBS改性沥青3大指标的影响Fig. 1 Influence of PU content on three indicators for PU/SBS modified asphalt

从图1 可以看出，加入聚氨酯可以改善沥青的三项性能，特别是延度这一指标。对于4%SBS+4%PU组合，其针入度与5%SBS改性沥青的相当，延度值相比5%改性沥青的也有较大提升，但其软化点与5%改性沥青的相比有所区别。而4%SBS+6%PU 组合的软化点可以与5%SBS 改性沥青的相当。因此，可以初步得出结论，将PU 与SBS 复掺可以在减小SBS用量的同时，达到较好的改性效果。

3.2 聚氨酯复配SBS改性沥青的黏性性能

沥青是一种典型的黏弹性材料，经过高温和长期荷载作用，会具有很强的黏性流特性［19］。在一定黏度值范围内，沥青的黏度越大，表示沥青高温抗变形能力越好，不易发生剪切变形。因此，选择表观黏度指标来反映沥青的黏性性能。布氏旋转黏度仪所测得沥青黏度的试验结果如图2所示。

图2 温度对PU/SBS改性沥青黏度的影响Fig. 2 Influence of temperature on viscosity of PU/SBS modified asphalt

从图2 中可以看出，所有测试的改性沥青在135 ℃时的黏度都小于3.0 Pa·s，符合美国战略公路研究计划（strategic highway research program，SHRP）的沥青胶结料性能规范，这表明所制备的改性沥青的施工和易性良好。在同一测试温度下，添加了改性剂沥青的相比于基质沥青的黏度提升效果更明显，沥青的抗剪切变形能力和弹性恢复能力也得到了显著的增强。

从图2 又可以看出，在3%SBS 组和4%SBS 组的黏温曲线斜率都没有明显的变化，这表明PU 的加入能使改性沥青的黏性性能趋于稳定。而且3%SBS+8%PU 复合改性沥青的黏度相比于4%SBS改性沥青的略大，4%SBS+8%PU 复合改性沥青的黏度也与5%SBS 改性沥青的相当。这表明PU 的加入对沥青黏度有所提升，且在试验范围内，PU 掺量越大，提升效果越明显。

3.3 聚氨酯复配SBS改性沥青的高温稳定性能

为了评价沥青的高温流变性能，对各掺量组合沥青进行了动态剪切流变试验（Dynamic shear rheological test，DSR）［20-21］，并通过 RSpace 软件计算得到了沥青的复数剪切模量G*、 相位角δ以及车辙因子G*/ Sinδ。试验结果分别如图3～4所示。

图3 温度对PU/SBS改性沥青流变参数的影响Fig. 3 Influence of temperature on rheological parameters for PU/SBS modified asphalt

图4 PU/SBS改性沥青车辙因子随温度的变化Fig. 4 Variation of rutting factor with temperature on PU/SBS modified asphalt

从图3～4 可以看出，随着温度的升高，沥青的复数剪切模量降低，相位角增大，这表明沥青由高弹状态转变为黏性流动状态。同时，随着PU 掺量的增加，改性沥青的车辙因子也会得到不同程度的提高。当掺加4%SBS+4%PU 时，沥青的车辙因子已经与单掺5%SBS 的相当；而当掺加4%SBS+6%PU时，沥青的车辙因子明显大于单掺5%SBS 的。这表明，加入PU 可以显著提高沥青胶结料的车辙因子，对沥青的抗车辙能力有很好的促进作用。并且在试验范围内，PU 掺量越大，对沥青的高温性能的提升效果越好。

3.4 聚氨酯复配SBS改性沥青的低温抗裂性能

在弯曲梁流变试验（bending beam rheological，BBR）过程中，对沥青小梁施加980 mN±50 mN 的荷载，并持续240 s。同时，记录荷载的大小和沥青小梁的变形量，并计算出S和m的值。试验结果如图5所示。

图5 温度对PU/SBS改性沥青S值和m值的影响Fig. 5 Influence of temperature on s and m for PU/SBS modified asphalt

从图5可以看出，随着温度的降低，改性沥青的S值减小幅度增大，m值增大幅度减小，表示应力松弛能力逐渐变差。掺入的SBS 和PU 可以增强基质沥青的韧性。当增大SBS和PU改性剂的掺量后，改性沥青的S值变小，m值变大。这表明在试验掺量范围内，加大掺量可以增强沥青抵抗低温开裂的性能。3%SBS+8%PU 的掺量组合与4%SBS 改性沥青S值和的m值相当，但其提升效果仍然很小。

相比之下，4%SBS+6%PU 和4%SBS+8%PU 改性沥青则与5%SBS 具有相当的S值和m值，且它们对沥青低温性能的改善效果也相当。而其他掺量组合改性沥青在-18 ℃时均不能满足m＞0.3的要求。

因此，推荐PU/SBS改性沥青的最佳掺量组合是4%SBS+6%PU。

3.5 聚氨酯复配SBS改性沥青的微观分析

3.5.1 聚氨酯复配SBS改性沥青的红外光谱分析

经过对PU/SBS改性沥青的各项性能研究，选出了最佳的掺量组合，即4%SBS+6%PU 改性沥青。为了进一步分析这种改性沥青的性能，对其进行了红外光谱分析，得到红外光谱图像数据，如图6 所示。通过对比加入改性剂前后的沥青光谱峰值，可以判断沥青改性过程中发生的物理化学反应［17］。

图6 PU/SBS改性沥青的红外光谱曲线Fig. 6 FTIR curves of PU/SBS modified asphalt

从图6 可以看出，相比于基质沥青，SBS 改性沥青的峰值强度弱，但并未有明显的峰值差异。这表明SBS 改性沥青的光谱是SBS 聚合物与基质沥青二者光谱的简单叠加［22］，并未发生化学变化。相比之下，PU/SBS 改性沥青在单掺SBS 的基础上，出现了有几处峰值强度的变化。在波长为1 729.48 cm-1处，观察酯羰基C＝O 的伸缩振动；在1 535.66 cm-1处的峰值变化是酰胺Ⅱ带N—H 弯曲振动和C—N 伸缩振动的共同特征峰；在1 312.02 cm-1处的峰值变化是酰胺Ⅲ带C—N 伸缩振动和N—H 弯曲振动的共同特征峰；在1 222.57 cm-1处，观察到酯基C—O 伸缩振动的特征峰。PU 中，异氰酸酯基团（—NCO）本应在2 270 cm-1左右处的特征峰未观察到。由此可推测，PU中异氰酸酯基团（—NCO）与沥青体系中的—OH基团反应生成了氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）［23］。在1677.3 cm-1左右处，观察到归属于脲基中C＝O伸缩振动的特征峰，这可能是PU 中的异氰酸酯基团（—NCO）与体系中的—NH 等基团反应的结果［24］。在1 103.29 cm-1处，观测PU 中醚键C—O—C 的伸缩振动，该官能团可以增强大分子的柔顺性，提升整体的低温性能。这表明PU 改性剂在沥青中有化学反应，并且可以提升复合改性沥青的性能。

3.5.2 聚氨酯复配SBS改性沥青的微观结构

由于沥青和改性剂自身的分子结构存在差异，因此，在荧光显微镜的红光激发下，会呈现出明暗不同的图像，从而可以辨认出改性剂的种类。为了研究这种差异，选取4%SBS、6%PU和4%SBS+6%PU的沥青作为研究对象，并制备了相应的沥青试样进行荧光扫描试验。在本次试验中，荧光显微镜的放大倍数为40倍，得到的荧光图像如图7所示。

图7 PU/SBS改性沥青的荧光显微镜图像Fig. 7 Fluorescence microscope image of PU / SBS modified asphalt

从图7 可以看出，SBS 能够均匀分散、悬浮在沥青相体系中［25］，而PU 也能够基本均匀分散在沥青相体系中。但由于PU 为液态，在制备过程中处于高温状态下，容易发生固化，产生团聚现象。相比之下，4%SBS+6%PU 改性沥青的荧光图像显示其改性剂的分布较单一，改性剂更为均匀紧密。掺入的PU可以与沥青发生物理化学反应，在沥青的化学结构中形成更加稳定的网状结构［26-28］，从而起到“框架”的作用，约束沥青分子间的相对位移，限制沥青的流动变形。而均匀分散在沥青体系中的SBS则如同增强的颗粒，镶嵌在聚氨酯-沥青体系中，使整个沥青体系形成相对稳定的结构，增强了沥青抵抗剪切变形的能力。

3.6 聚氨酯复配SBS改性沥青的储存稳定性

选取最优组合4%SBS+6%PU 进行试验，并以4%SBS、5%SBS、6%PU 掺量改性沥青作为对照组。结果如图8所示。

图8 改性沥青软化点差值Fig. 8 Softening point differences of modified asphalt

从图8 可以看出，5%SBS 改性沥青的软化点差值要大于4%SBS 改性沥青的，这表明改性剂掺量越大，储存稳定性越差。相比之下，6%PU 改性沥青的软化点差值明显小于SBS改性沥青的。经过复合改性后的沥青软化点差值与SBS 改性沥青的相比，有了明显的降低。这表明PU 的加入能够有效地缓解SBS改性沥青的离析问题。

4 结论

通过对不同试验的结果进行分析，可以得到以下结论：

1） PU/SBS 改性沥青的三大指标结果显示，加入PU能够降低SBS改性沥青的针入度，提高沥青的软化点，同时能提升沥青的延度，对沥青的高低温性能均有较好的改性效果。这表明4%PU 的加入能够取代1%SBS改性剂，使之达到同样的改性效果。

2） 布氏旋转黏度试验表明，掺加PU 可以提升SBS 改性沥青的黏度。在试验范围内，PU 掺量越大，提升效果越明显，8%PU的掺入与1%SBS的掺入对沥青黏度的提升效果相当。

3） 动态剪切试验表明，PU的掺入可以增大SBS改性沥青的复数剪切模量G*，减小其相位角δ，从而提高了其车辙因子。当4%SBS改性沥青掺加4%PU时，其车辙因子与单掺5%SBS 相当。这表明PU 的加入提升了沥青的抗车辙性能和高温稳定性。

4） 低温弯曲梁流变试验表明，在试验范围内，PU 掺量的递增对3%SBS 改性沥青的低温性能提升明显，但很难满足性能要求；而6%～8%PU 的掺入对4%SBS 改性沥青所产生的效果相当，均能比入5%SBS 改性沥青。因此，推荐最佳掺量为4%SBS+6%PU。

5） 通过傅里叶红外光谱和荧光显微镜进行的微观分析发现，SBS 与PU 这两种改性剂可以交联在一起，并在沥青体系中分布均匀。整个沥青体系中存在物理改性和化学改性，且具有优异的储存稳定性。

5 展望

1） 拟在后期对PU/SBS 改性沥青进行老化试验，制备改性沥青混合料，以研究老化之后复合改性沥青的性能。通过进一步研究复合改性沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性和水稳定性，将进一步研究PU/SBS改性沥青混合料的路用性能。

2） 目前，聚氨酯改性沥青仍在研究阶段，尚未能形成一套科学的评价体系，并且对其施工工艺的研究也比较少。因此，实际的路用推广存在一定难度。未来，可以从评价指标和施工工艺入手，确定一套完整的评价体系。

3） 近年来，社会上存在大量的聚氨酯废弃物，可以探讨将其加入沥青中进行回收利用，以在改善沥青性能的同时，降低SBS 用量，从而减少工程造价。