MPCVD制备金刚石的研究

王光祖, 王福山

(1．郑州磨料磨具磨削研究所,河南 郑州 450001;2．郑州中南杰特超硬材料有限公司,河南 郑州 450001)

0 引言

金刚石具有优异的力学、光学、热学和电性能,是一种典型的多功能材料,在航天航空、能源、智能传感器、精加工等众多高新技术领域有着广阔的应用前景[1-4]。

在较低的生产成本下,化学气相沉积法可制备出大尺寸高品质金刚石膜,满足金刚石在高新技术领域的应用要求[5],微波等离子体化学气相沉积法凭借能量密度大、污染小等优势,成为制备高品质金刚石膜的首选方法[6-7]。

1 金刚石薄膜的影响因素

1.1 气压

H.Yamada[8]的研究表明,在一定范围内提高气压有利于金刚石薄膜的高质量生长,当气压控制在14～17 kPa时可获得质量较好的金刚石膜。

1.2 衬底温度的影响

在MPCVD法制备金刚石膜的过程中,衬底温度是影响金刚石膜生长质量和生长速率的关键参数。在腔体压强和甲烷体积分数不变的情况下,温度过低时,激化态氢较少,金刚石膜生长速度率慢且不利于金刚石膜相的生长;温度过高时,金刚石膜生长迅速,但晶体质量较差且比较容易石墨化[9]。

1.3 基体温度的影响

基体温度的改变可明显影响金刚石的形核速率及质量[10-11]。

余志明等[12]的研究表明,利用高温形核-低温生长的梯度降温法,能够沉积生长质量良好的金刚石膜。基体表面等离子体能量辐射是基体温度的主要来源,且表现出不同的温度梯度,因此在沉积金刚石薄膜时,为确保其较高质量,一定要控制基体表面温度的均匀性[13]。利用高温形核-低温生长的控温方法,能够在550 ℃制备力学性能较好的薄膜,且与基体有较好的结合力。

2 MPCVD制备金刚石

2.1 多晶金刚石膜的制备[14]

光学级、电子级多晶金刚石膜的制备要求沉积率理想和缺陷密度极低或光学可控,无电极污染放电的MPCVD必然成了电子级、光学级金刚石膜的理想方法。

目前,元素六公司实现了4英寸电子级多晶金刚石的商业化量产。北京科技大学李成明团队、武汉工程大学汪建华团队和太原理工大学于盛旺团队在MPCVD制备光学级多晶金刚石膜的研究方面均取得了一定的成果,但与同类国际先进水平存在差距。国内上述团队开发的光学级多晶金刚石膜可满足红外/雷达双模制导窗口,高功率CO2激光加工机窗口及高功率微波窗口的基本应用要求。

相对于苛刻的光学级、电子级多晶金刚石膜应用制备条件而言,多晶金刚石膜作为半导体功率器件散热的热应用更广,需求更大、更迫切。目前其沉淀的技术水平也较容易实现。

当前,制备出的热沉级多晶金刚石膜的尺寸可达8英寸,随着MPCVD技术的改善升级有望与现存的8英寸半导体晶圆制造线兼容,最终实现多晶金刚石热沉材料在半导产业规模化应用推广。此外,在金刚石半导体器件应用中,可控掺杂技术也至关重要。目前,金刚石的p型掺杂技术相对比较成熟,但暂无理想的方案解决金刚石的n型掺杂问题。

2.2 单晶金刚石的应用与制备

与多晶金刚石相比,无晶界制约的单晶金刚石(SCD)的光学、电学性能更加优异,在量子通信/计算机、辐射探测器、冷阴极场发射显示器、半导体激光器、超级计算机CPU芯片多维集成电路及军用大功率雷达微波行波管支撑杆等前沿科技领域的应用效果突出,而制备出大尺寸高质量SCD是前提。

马赛克拼接法作为制备大尺寸SCD可行性较高的一种方法,已实现大尺寸SCD的制备。

在低缺陷密度,高质量SCD创造方面,异质衬底上侧面外延生长(ELO)单晶金刚石技术的表现更突出。

大尺寸SCD的制备方法除了以上两种方式外,已报道的方法还有重复拼接法和三维生长法,其中Mokuno等采用三维拼接生长法得到了大尺寸SCD (12 mm×12 mm×3.7 mm),但因为大量位错缺陷存在于晶体中影响了晶体质量。目前,大尺寸的SCD制备工艺技术依然存在极大的改善空间。

2.3 培育钻石的制造与应用

高品质培育钻石是目前资本市场和消费市场追逐的热点,而金刚石在半导体、量子计算/通讯、辐射探测等前沿科技领域的应用,作为抢占国际科技竞争制高点的桥头堡是众多科技团队目前关注的重点,为了满足上述领域的应用需求,开发出可制备大尺寸、高质量和多领域应用的金刚石的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装备是其应用的前提。

当前,在金刚石所有的应用领域中培育钻石最受资本青睐,而高品质的培育钻石产品已由实验室走进消费市场。

2016年,Swarovski培育钻石品牌Diama问世,并于2020年推出培育钻石彩钻系列。

2018年DeBeers集团创立培育钻石品牌Lightbox。

近年来,国内相关金刚石产品制造企业也陆续推出培育钻石产品,如黄河旋风、宁波晶钻、上海征世、杭州超然及中南钻石等。虽然,目前中国是世界上三大培育金刚石主产国之一,但中国企业制备金刚石所采用的主流技术为HPHT法,而更加适用于高质量、大尺寸金刚石的MPCVD技术使用比较低,国内MPCVD关键设备及工艺技术与国外先进水平、相对成熟的技术相比还存在一定差距。

其关键在于开发具有优良性能的微波等离子体源、尽量高的等离子体功率密度,等离子体的均匀性好,石英微波窗有足够好的冷却,对等离子体的污染尽量少,单位能耗金刚石的产率高,设备制造成本低运行稳定可靠,运行折旧成本低。

金刚石作为新一代的半导体材料,在前沿科技发展中扮演重要角色。而我国半导体材料及设备的自主供给还存在较大缺口,市场对先进半导体设备及材料的需求迫切。自主开发出用于制备大尺寸金刚石的高端设备及先进工艺技术,对金刚石在半导体材料产业的推广应用具有重要意义。

而从金刚石的光学级,电子级再到量子应用的高端产品技术开发和改善提高方面,国内相关团队还面临着较大的挑战。

2021年1月,黄河旋风发布了采用HPHT技术以毛发等生物材碳合成的培育钻石,而武汉理工大学在采用MPCVD制备生命钻石方面已有多项授权国家发明专利,技术积累相对丰富[14]。

3 结论

(1)在一定范围内提高气压有利于金刚石膜的高质量生长,当气压控制在14～17 kPa时可获得质量较好的金刚石膜。

(2)基体温度应严格控制,不能过高也不能过低,否则将影响金刚石膜的质量,利用高温形核-低温生长的控温方法,能够在550 ℃制备力学性能较好的薄膜,且与基体有较好的结合力。

(3)金刚石作为新一代半导体材料,在前沿科技发展中扮演重要角色。从电子级、光学级应用再到量子级应用的高端产品技术开发,还面临着较大的挑战。

(4)大尺寸高质量SCD关键技术的突破,能够有效缓解当前国内珠宝市场对天然钻石100%依赖进口的问题。