改性柏树锯末对亚甲基蓝的吸附去除性能研究

杨 娜,杨秀培

(1.南充职业技术学院,四川 南充 637131;2.西华师范大学 a.化学化工学院,b.化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川 南充 637009)

随着染料生产和印染行业的发展,印染废水已经成为一个较为严重的环境问题,对人们生活环境和生命构成了潜在威胁。据估计,纺织和印染业每年消耗约70万吨染料,其中有10%～15%是不固定的,最终进入水体[1]。纺织品染料被丢弃到水体中,不但会影响水体的外观,还会影响水环境的稳定性,特别是一些不易被生态系统降解的染料,甚至会直接威胁到人类的健康,对生活在该环境中的水生动物也会产生负面影响[2-3]。因此,如何处理纺织染料废水已成为许多国家关切的问题。

吸附法是处理印染废水的一种有效手段。众所周知,花生壳[4]、稻壳[5]、秸秆[6]、玉米芯[7]、甘蔗[8]等农林废弃物具有价格低廉易得且有利于处理染料废水和重金属废水的优点。锯末又称为锯屑或木屑,是农林废弃物之一,含有羟基基团、纤维素、半纤维素和木质素等物质,是常见的生物质材料[9],此外,它具有较大比表面积,这利于其处理一些染料废水[10]。然而天然锯末的吸附性能有限,通过物理或化学改性可以增大锯末的比表面积,改善锯末的吸附性能,大大增加锯末净水治污的能力[10-11]。目前,改性锯末的方法有酸性溶液处理改性[12]、碱性溶液处理改性[13]和多物质联合其他方法改性[14]等,虽然这些改性方法能在一定程度上提高锯末的吸附量,但也可能导致锯末表面的半纤维素部分溶解[12,15]。本研究利用酸性高锰酸钾对柏树锯末进行改性,将其应用于溶液中亚甲基蓝的吸附去除,详细考察了pH值、盐浓度、亚甲基蓝初始浓度、吸附温度和时间等条件对吸附效果的影响,并探究了改性柏树锯末对亚甲基蓝的吸附等温线和动力学模型。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验用的柏树锯末来自南充市顺庆区舞风山木材加工厂。亚甲基蓝(MB)、高锰酸钾(KMnO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl)、乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、甲醇(CH3OH)、浓盐酸(HCl)均为分析纯。实验仪器有DHG-9015A恒温鼓风干燥箱、DF-101S集热式恒温磁力搅拌器、THZ-82A恒温振荡器、PHS-3C酸度计、Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪、JSM-6510型扫描电子显微镜和UV2550紫外可见分光光度计。

1.2 吸附剂的制备及改性

柏树锯末用蒸馏水浸泡1～2 d,搅拌均匀后静置1 h,倒去上层液中漂浮的杂质,再用蒸馏水洗至溶液无色,放入恒温鼓风干燥箱中50 ℃烘干后,过100目筛,并将其密封保存于聚乙烯瓶(HDPE瓶)中备用。

由于原生锯末在天然状态下内部孔道还没有完全打开,比表面积没能得到充分扩展,可能导致内部官能团被掩盖或封闭,从而降低官能团的化学活性。因此,需要通过化学方法对其改性以提高吸附性能[16]。由于酸性高锰酸钾具有强氧化性,且酸性高锰酸钾处理锯末过程中H+可替换锯末表面的部分杂质,疏松通道或促使纤维素进行水解,释放更多具有活性的氢原子,使其与溶液中的阳离子染料进行交换或发生氢键结合作用,从而增加其吸附点位,提高吸附能力[17-18]。因此,本文选择酸性高锰酸钾对锯末进行改性。

称取经过预处理的原生柏树锯末(Original Cypress Sawdust,OCS)2.5 g,加入0.1 mol·L-1的高锰酸钾溶液(用0.01 mol·L-1的硝酸配制)100 mL,常温下搅拌2 h,过滤,水洗至上清液无色,50 ℃下干燥,得到改性柏树锯末(Modification Cypress Sawdust,MCS),将其充分研磨后,密封保存于HDPE瓶中备用。

1.3 吸附实验

1.3.1 亚甲基蓝的测定

配制一系列质量浓度的亚甲基蓝标准溶液,用紫外可见分光光度计记录664 nm处的吸光度,绘制浓度-吸光度标准曲线,线性回归方程为:y=0.12326x-0.00184,相关系数R2=0.999。保持测定条件不变,对吸附前后模拟废水的吸光度进行测定,并通过标准曲线计算得出亚甲基蓝的含量。

1.3.2 吸附条件的探究

取含有一定浓度亚甲基蓝的模拟废水(10 mL 100 mg·L-1)于锥形瓶中,分别加入0.01 g改性柏树锯末,在吸附温度298 K,150 r·min-1下恒温振荡,吸附时间120 min,调节溶液至不同pH(3～8),并用紫外可见分光光度计记录吸光度值。在最佳pH值下,通过控制变量法,分别探究了NaCl和CaCl2的盐浓度(0.02～0.10 mol·L-1)、吸附时间、亚甲基蓝初始浓度以及吸附温度等对亚甲基蓝溶液吸附效果影响。

1.3.3 洗脱溶剂选择及重复性试验

将吸附处理了含100 mg·L-1亚甲基蓝模拟废水的吸附剂分别浸泡于10 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇、40%甲醇溶液中,在308 K,150 r·min-1下恒温振荡120 min对染料分子进行脱附,测定脱附液中亚甲基蓝的浓度,考察其脱附性能。脱附后吸附剂用去离子水洗涤至中性,烘干后按照吸附步骤循环使用,根据其吸附容量(qe)计算吸附回收率,所有实验均重复3次,取平均值,考察其循环使用效果。

1.3.4 吸附热力学的计算

利用实验数据计算布斯自由能变(ΔG),焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的值来确定温度对吸附过程的影响[27],得到相关的吸附热力学参数。

2 结果与讨论

2.1 改性前后柏树锯末的表征

原生柏树锯末和改性柏树锯末的红外光谱如图1:改性后的锯末在3 450 cm-1处的羟基峰形变得尖锐,这是由于在改性过程中,改性柏树锯末中的纤维素和半纤维素分子中氢键减少、羟基增加而引起[19]。在1 740 cm-1和1 520 cm-1处峰强度增加,表明改性后的柏树锯末表面碳氧(C=O)的增加[20]。1 370 cm-1处对应于改性柏树锯末存在纤维素和半纤维素的碳氢键(C—H),在1 110 cm-1处则对应于高猛酸钾中MnO4-自由伸缩振动吸收峰[21]。此外,改性柏树锯末在1 160 cm-1处的峰形减弱可能是由于锯末中纤维素被降解而引起C—O键减少,在2 920 cm-1处存在—CH2—中的C—H振动吸收[4,19]。

改性前后柏树锯末的扫描电镜结果如图2所示:由于原生柏树锯末通常含有羟基基团、纤维素、半纤维素和木质素等,材料表面比较光滑,而改性后材料表面粗糙并有小球负载表面,可以推测经过高锰酸钾处理过后的柏树锯末表面有大量酸性官能团,而随着高锰酸钾的增加官能团增多,因而生成了二氧化锰负载于材料表面[22]。因此,可以推测改性柏树锯末具有更好吸附亚甲基蓝的能力。

2.2 pH值、盐浓度对亚甲基蓝溶液吸附效果影响

由于体系的pH值会改变吸附剂表面电荷分布和质子化程度,从而改变吸附剂对目标物的吸附性能,因此,本研究考察体系pH值对亚甲基蓝模拟废水吸附效果的影响[23]。由图3a可见,随着pH的增加,吸附容量呈现递增趋势,当pH增加至5时吸附容量增加幅度趋于平缓,说明溶液pH值变化对改性柏树锯末吸附亚甲基蓝的影响不大。主要是因为当溶液pH值为3～4时,溶液中存在大量的H+使得吸附剂的表面几乎完全的质子化[24],而吸附剂表面可供亚甲基蓝分子占据的活性位点相对减少,故单位吸附容量在酸性溶液中较小,随着pH增大,H+和染料分子对吸附剂上官能团之间的静电吸引竞争减小,也说明了离子交换可能是吸附亚甲基蓝的主要机理[25]。综上考虑,选择pH=7作为最佳吸附pH。

实际染料废水中常会有钠盐和钙盐的存在,因此有必要考察吸附剂吸附亚甲基蓝时Na+和Ca2+对吸附量的影响[26]。由图3b、c可知,无论是CaCl2还是NaCl的存在对吸附亚甲基蓝都有较大影响,当两种盐浓度由0增加至0.02 mol·L-1时,吸附容量分别由265 mg·g-1降低至121.5和164.3 mg·g-1,浓度增大至0.10 mol·L-1时,吸附容量已经分别降低至 93.6和136.7 mg·g-1。结果表明,在相同浓度下,CaCl2比NaCl在吸附剂表面活性位点竞争吸附作用更强一些。可能原因是吸附剂表面的官能团(如—COOH)去质子化后可能会吸引溶液中的阳离子,而染料分子会与溶液中无机盐离子产生竞争吸附的关系,吸附剂表面的活性位点被大量的无机盐离子占据,且随着离子强度增大,活性位点周围被抗衡离子包围,使得亚甲基蓝的吸附容量减小。虽然亚甲基蓝的吸附量会随溶液中无机盐浓度的增加而减小,但改性后的吸附剂仍能在一定程度上较好去除模拟废水中的染料分子。

2.3 亚甲基蓝的初始浓度、吸附时间及温度对改性柏树锯末吸附性能的影响

图4a为吸附容量(qe)随亚甲基蓝初始浓度(C0)变化曲线:C0越大,qe越大,且增加至一定程度后趋于平缓。主要是由于随着C0增大,提高了亚甲基蓝与吸附剂表面接触的概率[27],但C0增加至一定程度时,使得吸附剂表面的活性位点达到饱和,故而吸附容量后会趋于平缓。

图4b为吸附剂随吸附时间(t)对亚甲基蓝吸附容量的变化:吸附容量随吸附时间的增加呈现先增加后变缓的趋势,在0～50 min时吸附量迅速增加,是由于吸附剂表面有大量可供亚甲基蓝分子接触的表面活性位点,而在60 min后增加缓慢,是因为吸附剂表面的活性位点被亚甲基蓝占据后形成了亚甲基蓝单分子层,而剩余的亚甲基蓝分子只能占据吸附剂内部空隙位点故而吸附容量变缓。在120 min后吸附容量不再增加,是由于120 min后影响吸附速率的因素主要是亚甲基蓝分子在吸附剂内部空隙的扩散过程,因而选择120 min为吸附平衡时间。

在最优条件下,探究了温度对亚甲基蓝的吸附容量的影响。如图4c所示,当模拟废水中亚甲基蓝的初始浓度小于200 mg·L-1,温度对改性柏树锯末的吸附性能影响较小,当亚甲基蓝的浓度超过200 mg·L-1时,锯末对亚甲基蓝的吸附性能随温度升高而略微增加,说明温度升高有利于亚甲基蓝吸附,并且可以推测该吸附反应为吸热过程。此外,当亚甲基蓝的初始浓度超过400 mg·L-1后,在考察的温度下锯末的吸附容量qe都略有下降,这可能是吸附剂表面的吸附位点被高浓度的亚甲基蓝分子所占据后存在竞争吸附所导致。

2.4 吸附动力学研究

为了研究吸附动力学,考察了两种著名的动力学模型:准一级动力学方程和准二级动力学方程模型[11],并通过动力学方程对改性柏树锯末吸附亚甲基蓝的实验数据进行拟合,结果如图5所示。图中qt和qe分别表示t时刻吸附剂的吸附容量和平衡吸附容量。准一级动力学模型和准二级动力学模型的反应速率常数分别为0.028 10和0.001 35,吸附动力学方程的相关系数(R2)分别为0.971和0.999,即准二级的R2值更接近1。同时,计算得到的理论平衡吸附容量qe分别为54.421 mg·g-1和99.502 mg·g-1,即准二级动力学拟合得到的吸附容量更接近实验测得的吸附容量97.131 mg·g-1。因此,动力学分析结果显示,该吸附过程更符合准二级动力学模型,进一步证实亚甲基蓝在改性柏树锯末上的吸附速控步主要为化学吸附,吸附剂与吸附质质检电子共用和电子转移等相互作用会影响这种化学吸附。亚甲基蓝在吸附过程中通过形成化学键附着在改性柏树锯末表面,这也是该吸附剂吸附性能比较稳定的主要原因所在[28]。

2.5 吸附等温线

对吸附等温线的研究是优化吸附体系的基本要求,有助于进一步了解处于吸附平衡状态时吸附剂与吸附在吸附剂上的亚甲基蓝间相互作用。将不同温度下亚甲基蓝吸附的实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行线性拟合[11],结果见图6和表1。

表1 Langmuir和Freundlich等温线常数和相关系数Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients

通过图6和表1比较两种方程可知,Langmuir模型的R2值(0.993～0.996)比Freundlich模型的R2值(0.861～0.871)更接近于1,能更好地描述改性柏树锯末对亚甲基蓝的吸附过程,说明亚甲基蓝在改性柏树锯末表面的吸附过程是单分子层吸附[29]。此外,表1显示随着温度的升高,最大吸附容量qm值增大,说明升温对亚甲基蓝分子的吸附更为有利。

2.6 吸附热力学

随着温度升高(288、303、318 K)ΔG依次为-1.013、-1.233和-1.523 kJ·mol-1。在实验考察的温度范围内,改性柏树锯末吸附亚甲基蓝的标准吉布斯自由能变ΔG<0,且随着温度升高而减小,说明吸附反应是自发进行。该吸附反应过程中焓变ΔH>0(ΔH=3.871 kJ·mol-1),说明该吸附为吸热过程,这与前面图4c显示的温度升高更有利于该吸附反应的结果一致。ΔS>0(ΔS=16.924 J·(K·mol)-1),说明吸附反应是一个熵增加的过程。

2.7 亚甲基蓝的洗脱和吸附剂再生实验

对吸附染料后的吸附剂需要进行处理,处理锯末类吸附剂常用的方法有焚烧、热解、填埋和洗脱[29]。从对资源的充分利用和环境保护的角度考虑,将吸附质从吸附剂上洗脱下来将吸附剂进行循环再生是最佳的处理方法[30]。实验中,对吸附剂上吸附的亚甲基蓝分别用0.1 mol·L-1的NaOH溶液、40%乙醇以及40%甲醇三种洗脱剂进行洗脱,三者解吸率分别为40%、97%和80%(图7a)。解吸率有显著差异,主要由于亚甲基蓝是有机染料,用有机溶剂更容易洗脱,且亚甲基蓝的结构式中含有疏水基团,故而弱极性的乙醇对亚甲基蓝的洗脱效果更好[31]。因此,选择40%的乙醇为洗脱剂进行吸附剂的循环使用实验。

吸附剂再生实验结果如图7(b)所示:3次再生后回收率依次为87.4%、76.6%和67.3%。从实验结果来看,每次重复使用的回收率略有下降,这与前面的吸附动力学分析结果相吻合,当吸附剂上部分吸附位点被亚甲基蓝分子占用后,由于化学吸附过程中吸附质与吸附剂结合比较稳定,导致改性柏树锯末吸附的亚甲基蓝分子较难洗脱下来,从而使得循环效果不佳。因此,该改性柏树锯末吸附剂最多循环使用3次为宜。

3 结 论

经高锰酸钾改性后的柏树锯末对亚甲基蓝吸附效果更为明显,且吸附过程更加符合Langmuir等温线模型,改性柏树锯末对亚甲基蓝的最大吸附容量为230.947 mg·g-1。改性柏树锯末对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型,表明吸附属于单分子层化学吸附过程。40%的乙醇对吸附亚甲基蓝的锯末有较好的洗脱效果,吸附剂可以重复3次循环用于染料的吸附去除。