模拟微生物膜作用下AH32 船用钢的腐蚀行为

高鹏，陈义庆，艾芳芳，钟彬，李琳，苏显栋

（1. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009；2. 鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

微生物腐蚀是海洋装备用金属材料服役过程中发生腐蚀失效的主要原因之一。 海洋环境中的微生物与金属表面接触后， 在较短时间内形成胞外聚合物 （Extracellular Polymeric Substances，EPS）， 以细菌为主的微生物与EPS 一起附着在金属表面形成了生物膜。生物膜为其内部的微生物提供了适宜的生存环境，也显著改变了金属表面的物理化学状态，是发生微生物腐蚀的先决条件[1-3]。 硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）是海洋环境中常见的厌氧型致腐蚀微生物， 在海洋装备用金属的腐蚀失效过程中发挥着不可忽视的作用[4-5]。 目前，实际海洋环境下的挂片试验和实验室条件下对特定微生物进行培养是主要的微生物腐蚀研究方法。 但是，微生物的生命过程及其与金属间相互作用的影响因素复杂多变， 往往导致研究结果重现性不佳。 建立海洋微生物腐蚀过程模拟方法， 对于海洋装备用金属材料耐微生物腐蚀性能快速评价具有重要意义。 在该领域目前有少量研究进行了有益的尝试[6-8]，但采用复合凝胶膜对微生物膜进行模拟的研究尚未见报道。 本研究将FeS 引入到海藻酸钠（Sodium Alginate，SA）凝胶膜中， 在模拟海水条件下对复合覆盖下钢铁材料的腐蚀行为进行了研究。

1 试验

1.1 试验材料

SA，AR 级，上海易恩化学技术有限公司；无水CaCl2，AR 级， 上海麦克林生化科技科有限公司；FeS，AR 级，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸（Glacial Acetic Acid，HAc），GR 级， 北京化工厂。FeS 经破碎、研磨后过80 目标准筛后备用。

研究所用钢材为AH32 船用钢。 试样尺寸为（50±1） mm×（25±1） mm×（5±0.5） mm。 试样使用前进行如下处理： 酒精擦洗→测量尺寸→热碱脱脂→热水清洗→冷水冲洗→去离子水清洗→酒精清洗→吹干。

1.2 模拟生物膜的制备

在3%（质量分数）SA 溶液中加入FeS 粉末，制成SA/FeS 复合溶液。复合溶液的制备方法如下：将FeS 粉末加入到SA 溶液中， 置于超声清洗器中，在温度为25 ℃条件下超声震荡60 min，边震荡边搅拌。

复合溶液在试样表面的涂覆方式为浸渍涂覆。 在经前处理的钢样表面浸渍涂覆一层复合溶液后，将试样移入5%（质量分数）CaCl2溶液中静置10 min，使复合溶液凝胶成膜，取出凝胶膜试样后先后用去离子水和无水乙醇清洗后用冷风吹干。 按上述方法在试样上制备3 层复合凝胶膜和两层纯SA 凝胶膜最终制得模拟生物膜。 制备纯SA 凝胶膜时采用的SA 溶液浓度 （质量分数）为4%。

1.3 测试与表征

海水环境的模拟在RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪中进行，通过对试验溶液温度、试样转速的控制，结合不同pH 值、NaCl 浓度水溶液的使用，实现模拟生物膜外海水中温度、pH 值、流速等因素的模拟。 腐蚀实验结束后，按照GB/T 16545-2015 去除试样表面腐蚀产物，清洗后吹干称重，腐蚀速率按照GB/T 19292.4-2003 计算。采用HIC-20A 型离子色谱仪测定试验溶液中Fe2+和Fe3+浓度。

2 结果与讨论

2.1 模拟生物膜外海水环境对腐蚀行为的影响

2.1.1 流速对腐蚀速率的影响

以含有3.5%（质量分数）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液为模拟海水，模拟海水温度为30 ℃，模拟生物膜中FeS 浓度为0.35 mol/L， 分别在流速为0、0.2、0.4 和0.6 m/s 条件下进行腐蚀试验，考查流速对腐蚀速率的影响。 不同流速条件下试样的腐蚀速率如图1 所示。

图1 不同流速条件下试样的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion Rates of Samples under Different Flow Velocities

由图1 可见，随着膜外海水流速的提高，试样腐蚀速率增大。 膜外海水流速对腐蚀过程有着显著的影响。 流体的流动状态与雷诺准数Re 有关，本研究中当流速大于等于0.2 m/s 时，模拟海水处于湍流状态。当模拟海水处于湍流状态时，其内部质点做不规则的杂乱运动，产生大小不等的漩涡，对模拟生物膜表面产生包括剪切、摩擦、冲击等机械作用， 这些机械作用有助于减薄膜表面的滞流扩散层。滞流扩散层厚度降低，使得腐蚀介质向凝胶膜内部扩散以及膜内腐蚀产物向外扩散过程加快，从而导致试样腐蚀速率增大。

2.1.2 温度对腐蚀速率的影响

以含有3.5%（质量分数）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液为模拟海水，模拟海水流速为0.2 m/s，模拟生物膜中FeS 浓度为0.35 mol/L， 分别在温度为20、25、30 ℃条件下进行腐蚀试验， 考查温度对腐蚀速率的影响。 不同温度条件下试样的腐蚀速率如图2 所示。

图2 不同温度条件下试样的腐蚀速率Fig. 2 Corrosion Rates of Samples under Different Temperatures

温度主要通过影响SRB 细胞膜内的流动性和生物大分子的活性影响其生命活动。 随温度的升高，一方面细胞内酶反应速度加快，代谢和生长也相应加快；另一方面，温度过高时，生物活性物质发生变性，导致生物功能下降甚至死亡。 由图2可见，随着模拟海水温度的升高，试样腐蚀速率增大。 温度为30 ℃时试样的腐蚀速率是20 ℃时的1.2 倍左右，可见，在模拟微生物膜覆盖条件下，温度是影响腐蚀过程的重要因素。随着温度的升高，腐蚀介质向膜内的扩散过程以及腐蚀产物向膜外的扩散过程均得到加强， 钢铁基体表面的电化学腐蚀过程也得到加强，因此导致腐蚀速率的上升。

2.1.3 NaCl 浓度对腐蚀速率的影响

以0.4 mol/L HAc 的溶液为模拟海水，模拟海水流速为0.2 m/s、 温度为30 ℃， 模拟生物膜中FeS 浓度为0.35 mol/L，分别在NaCl 浓度（质量分数，下同）为3.2%、3.5%和3.75%条件下进行腐蚀试验， 研究NaCl 浓度对腐蚀速率的影响。 不同NaCl 浓度条件下试样的腐蚀速率如图3 所示。

图3 不同NaCl 浓度条件下试样的腐蚀速率Fig. 3 Corrosion Rates of Samples under Different NaCl Concentrations

NaCl 浓度也就是海水盐度， 主要从电导率和溶解氧浓度两方面影响材料的腐蚀过程， 随着NaCl 浓度的增加，海水电导率增大、溶解氧浓度下降。由图3 可见，随着模拟海水NaCl 浓度的增大，试样的腐蚀速率略有增加。 但NaCl 浓度为3.75%时试样的腐蚀速率相比NaCl 浓度为3.2%时试样腐蚀速率仅增加不足4%，这表明在本研究中模拟生物膜覆盖条件下NaCl 浓度变化对AH32 船用钢腐蚀速率影响较小。

2.2 模拟生物膜中FeS 含量对腐蚀速率的影响

以含有3.5%（质量分数）NaCl、0.4 mol/L HAc的溶液为模拟海水， 模拟海水流速为0.2 m/s、温度为30 ℃，分别在模拟生物膜中FeS 浓度为0、0.2、0.4 和0.6 mol/L 条件下进行腐蚀试验，研究模拟生物膜中FeS 含量对腐蚀速率的影响。 模拟生物膜中FeS 含量与腐蚀速率的关系如图4所示。

图4 模拟生物膜中FeS 含量与腐蚀速率的关系Fig. 4 Relationship between Content of FeS in Simulated Biofilm and Corrosion Rate

由图4可见，随着模拟生物膜中FeS含量的增大，试样的腐蚀速率呈增大趋势；添加量由0 mol/L增大到0.2 mol/L 时腐蚀速率显著增大，此后腐蚀速率随FeS 含量增大趋势趋缓。FeS 是模拟生物膜中腐蚀产物模拟物， 同时其可与膜外海水中有机酸反应，从而充当代谢产物H2S 的来源。 模拟生物膜中FeS 含量的增加一方面使腐蚀性代谢产物H2S 增加，另一方面也使模拟生物膜对试样与海水间物质传输的屏蔽作用下降， 从而导致试样腐蚀速率增大。

2.3 模拟生物膜外海水中HAc 浓度对Fe2+和Fe3+浓度的影响

以含有3.5%（质量分数）NaCl 的溶液为模拟海水，模拟海水流速为0.2 m/s、温度为30 ℃，模拟生物膜中FeS 含量为0.35 mol/L，分别在模拟海水中HAc 浓度为0、0.005、0.2、0.4 和0.6 mol/L 条件下进行腐蚀试验，研究生物膜外海水中HAc 浓度对Fe2+和Fe3+浓度的影响。 不同HAc 浓度下模拟海水中Fe2+和Fe3+浓度见图5。

图5 不同HAc 浓度下模拟海水中Fe2+和Fe3+浓度Fig. 5 Concentrations of Fe2+and Fe3+in Simulated Seawater under Different HAc Concentrations

由图5 可见， 不含HAc 的模拟海水中Fe2+浓度为0，随着HAc 浓度的增大，模拟海水中的Fe2+浓度逐渐增大。 不含HAc 的模拟海水中Fe3+浓度最高，随着HAc 浓度的增大，模拟海水中的Fe3+浓度逐渐降低。 但无论模拟生物膜外海水中是否含有HAc，溶液中Fe3+浓度均处于较低的水平。 上述结果表明，在AH32 钢-模拟生物膜-海水体系中，Fe2+是Fe 离子的主要存在形式， 这符合硫酸盐还原菌腐蚀机理中四种主流理论， 即阴极去极化理论、代谢产物腐蚀理论、浓差电池作用理论和胞外电子传递理论中对Fe 离子存在形式的描述[4-5]。

在本研究所设置的酸性条件下，HAc 透过模拟生物膜后一方面可与膜中FeS 反应， 另一方面也可到达试样表面参与钢铁基体的腐蚀过程。 上述两过程中可能发生的反应如式（1）、（2）所示；除此之外， 生成的H2S 还会参与钢铁基体的腐蚀过程，该过程可能发生如式（3）～（7）所示的一系列反应[9-10]。

式中，Fe（HS-）ads及Fe（HS+）ads为吸附态的中间产物，当模拟海水中有HAc 存在时，钢铁基材表面过程中酸溶解为主要过程， 与之相比的H2S 与Fe反应生成铁硫化物的过程为次要过程， 微观上表现为铁硫化物的生成速度小于其溶解速度。 阳极发生铁的酸性溶解，阴极表现为H+的去极化，此区间为酸腐蚀区。 水溶液中HAc 在电离状态下与的Fe 反应产物为Fe2+， 模拟海水中出现的少量Fe3+应该是Fe2+与溶液中的溶解氧发生氧化还原反应而生成的。

2.4 模拟生物膜表面状态及腐蚀环境对腐蚀速率的影响

在含有3.5%（质量分数）NaCl、流速为0.2 m/s、温度为30 ℃的模拟海水中研究了裸露试样、 涂覆纯SA 膜试样、 涂覆模拟生物膜试样等不同表面状态下AH32 钢的腐蚀行为， 其中模拟生物膜中FeS 含量为0.6 mol/L。 在上述模拟海水中添加浓度为0.6 mol/L 的HAc， 分析了模拟海水中含有HAc 条件下涂覆模拟生物膜试样的腐蚀行为。 不同表面状态及腐蚀环境下试样的腐蚀速率如图6所示。

图6 不同表面状态及腐蚀环境下试样的腐蚀速率Fig. 6 Corrosion Rates of Samples under Different Surface States and Corrosion Environments

由图6 可见， 试样涂覆纯SA 膜后腐蚀速率较低， 涂覆模拟生物膜后腐蚀速率显著增大，但上述两种情况下腐蚀速率均明显低于裸露试样的腐蚀速率。 当模拟海水中添加HAc 后，试样腐蚀速率进一步增大且略高于裸露试样的腐蚀速率， 进一步证明了在本研究体系中FeS 和HAc是影响腐蚀过程的显著因素。 与裸露试样相比，涂覆模拟生物膜后试样在不含HAc 模拟海水中的腐蚀速率显著下降，表明模拟生物膜对腐蚀介质向钢基体的扩散过程形成了显著阻碍，膜两侧腐蚀介质的浓度差也是影响腐蚀行为的主要因素之一。

3 结论

（1） 海水流速和温度对模拟生物膜覆盖下AH32 船用钢腐蚀过程有着显著的影响；随着海水流速和温度的升高， 试样腐蚀速率增大； 海水中NaCl 浓度对AH32 船用钢腐蚀速率影响较小。

（2） AH32 船用钢腐蚀速率随模拟生物膜内FeS 含量增加而增大； 随着有机酸HAc 浓度的增加， 模拟生物膜外海水中Fe2+浓度增大，Fe3+浓度降低。

（3） 采用SA/FeS 复合凝胶膜可实现对生物膜覆盖下硫酸盐还原菌腐蚀产物、 代谢产物的模拟， 模拟生物膜显著改变了AH32 船用钢的腐蚀行为。