医药化工废水处理技术探讨

贾中原

（浙江省环境工程有限公司，浙江 杭州 310012）

随着人们对健康的重视，医药产业得到快速的发展。现代医药化工（简称“医化”）生产过程中会排放大量的废水，这些废水不仅水质复杂，而且含有大量有毒物质，若排放到自然水体中，会对生态环境造成严重影响。医化废水必须经过严格处理，达到相应的排放标准。目前医化废水的处理已成为环境污染治理领域的研究热点，各种废水处理技术被应用到医化废水的治理中[1-2]。有的针对难降解废水采用新型生物电化学技术[3]，有的专注于优势生物降解菌的分离[4]，更多的是将各种技术组合起来，充分发挥各种工艺的特点，形成组合优势[5-10]。本文介绍主要的医化废水处理技术，并对医化废水的治理进行了展望，以期为未来医化废水的有效处理提供参考。

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1 医化废水概况

1.1 医化废水的来源和类别

医药化工产品多种多样，在其生产过程中会产生各种各样的废水。根据医药化工企业产品的不同，产生的废水主要有发酵类废水、有机磷农药类废水、抗病毒类废水、抗生素类废水、生物类和激素类废水等。根据医药化工企业生产工艺的不同，其产生的废水主要有生产工艺废水、车间设备清洗废水、地面冲洗废水、废气喷淋废水、真空泵废水、循环水排放废水、初期雨水、生活污水、化验废水等。

1.2 医化废水的特点

医化废水具有浓度高、种类多、成分复杂等特点。废水中含有大量反应中间产物及残余产品，导致有机物含量高，COD 高达数万至数十万。生产产品过程中使用大量酸碱、无机盐等，导致废水含盐量高。有些产品使用三乙胺作为原料，导致废水中氨氮浓度高。部分产品原料及副产物中含有苯环类物质，可生化性低。部分产品废水中含有可吸收有机卤化物(AOX)、二甲基乙酰胺(DMAC)、碘、氟等特殊污染物。废水进水水质波动大、不稳定，间歇排放，部分有机物具有生物毒性。

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采用SPSS 18.0统计学软件对数据进行处理，计量资料以“±s”表示，计数资料以百分数（%）表示，采用x2检验。以P＜0.05为差异有统计学意义。

2 医化废水处理技术

2.1 物理化学处理法

2.1.3 高级氧化法

混凝沉淀法是向医化废水中投加混凝剂和絮凝剂，通过吸附架桥和沉淀网捕作用去除废水中的污染物。胡昌旭[11]采用电絮凝-芬顿-水解酸化-厌氧-A/O-混凝沉淀组合工艺处理医药化工废水，在进水化学需氧量（COD）和悬浮物（SS）分别为12675 mg/L、400 mg/L 时，出水COD 和SS 分别为377 mg/L 和39 mg/L，去除率分别达到了95.1%和93.8%。高健磊等[12]利用磁混凝-UV/O3工艺对诺氟沙星制药企业生物处理单元出水进行深度处理。废水COD 为180～300 mg/L，色度800～1500 倍，浊度为130～260 NTU。磁混凝试验结果表明，在48 μm 磁粉投加量为300 mg/L，聚合氯化铁（PFS） 投加量为400 mg/L，阳离子聚丙酰胺(CPAM) 投加量为6 mg/L，投加顺序为两段式磁粉+PFS-CPAM 时，PFS 絮凝效果明显优于聚合氯化铝和聚合硫酸铝铁；CPAM 的助凝效果明显优于阴离子聚丙酰胺(APAM) 及非离子聚丙酰胺(NPAM)。在UV/O3实验中，臭氧投加量为26 mg/min，初始pH 为9，初始温度为20 ℃，氧化时间为60 min。经磁混凝-UV/O3联合工艺处理后，出水COD 小于30 mg/L，色度小于2 倍，浊度低于1 NTU。

2.1.1 混凝沉淀法

Fenton 法是在酸性条件下，利用双氧水（H2O2）作为氧化剂、在Fe2+催化作用下，经过链式反应产生·OH，氧化降解有机物。祁浩杰等[14]采用光芬顿氧化技术对制药废水中的COD 进行预处理以降低制药厂后续废水处理过程的负荷。实验结果表明：废水初始pH=3，在254 nm 紫外光照射下，Fe2+投加量为600 mg/L，H2O2投加量为110 mL/L 的最佳工艺条件下，光芬顿体系对制药废水中COD 去除率高达50%。路杨等[15]采用臭氧-芬顿法处理高浓度制药废水。利用L25(54)正交优化实验，分析pH、O3流量q、COD 与H2O2质量比m，Fe2+与H2O2摩尔比n 等4 种影响因素对废水COD 去除率和BOD5/COD 的影响。实验结果表明：当pH=3.00，q (O3) = 9.0 g/h，m (COD)/m(H2O2) = 1/2，n (Fe2+)/n (H2O2) = 1/8 时，废水可生化性指标BOD5/COD 由0.075 提升至0.533，极大地改善了废水可生化性。

气浮法是利用微小的气泡作为载体，使废水中的悬浮物黏附在气泡上，由于气泡密度小于水，气泡带着黏附污染物上浮，通过固液分离达到去除污染物的目的。沙昊雷等[13]采用微电解-Fenton-气浮-A/O 工艺处理医药化工废水。实验结果表明，在废水COD 为8000～11000 mg/L，盐分为16000～21000 mg/L 时，微电解-Fenton-气浮-A/O 工艺对医药化工废水具有较好的处理效果，COD 的去除率可达94%，出水COD 小于500 mg/L。

物理化学处理法主要是添加药剂，通过物理分离和化学反应来去除医化废水中的污染物。物理化学法主要有混凝沉淀法、气浮法、高级氧化法等。

微生物燃料电池是利用微生物代谢活动将储存在有机物中的化学能转化为电能的生物反应装置。在厌氧条件下，微生物在阳极催化有机物降解生成质子、电子及代谢产物。电子经外电路传递至阴极，阴极接受电子发生还原反应。质子经交换膜到达阴极，生成氧化态物质。电子在阳极和阴极之间传递，构成回路，输出电压和电流。樊立萍等[20]采用纳米级氧化铈(CeO2)和β-环糊精(β-CD)对阳极进行改性，利用微生物燃料电池处理制药废水。实验采用溶液浸泡法制备CeO2-β-CD 改性碳毡阳极，并以制药废水为阳极液，以驯化污泥为微生物菌种，对比分析3 种不同阳极对双室微生物燃料电池性能的影响。结果表明，采用CeO2-β-CD 改性阳极的微生物燃料电池的稳态电流密度为0.22 A/m2，最大功率密度为0.073 W/m2，150 h 的发电能量为86.26 J 时，对制药废水的COD 去除率为68%，较采用未改性碳毡阳极的微生物燃料电池提高了94%。

2.1.2 气浮法

生物法是利用各种微生物在不同的条件下（厌氧、兼氧、好氧），通过微生物作用（氨化、碳化、硝化、反硝化）去除医化废水中的有机物、氨氮、总氮等污染物。生物法运行成本低、操作管理方便。张耀辉等[17]采用厌氧消化-A/O-臭氧催化氧化-曝气生物滤池（BAF）组合工艺处理农药企业污水生物处理后的出水。当进水水质COD 为214～346 mg/L，NH3-N 为8～35 mg/L，总氮（TN）为65～108 mg/L时，处理后出水COD 为51.2～71.4 mg/L，NH3-N 为2.4～6.8 mg/L，TN 为13.6～19.2 mg/L。运行结果显示，组合工艺对进水具有较强的耐冲击负荷能力，可适应难降解、高氮废水。熊凯等[18]从活性污泥中分离出一种异养硝化细菌，并与好氧反硝化菌混合培养，利用复合菌去除医药化工废水中的氨氮。在异养硝化细菌和好氧反硝化菌接种比例为1:3 的条件下，氨氮的去除率可达95.6%。赵伟等[19]采用臭氧氧化+AO-MBR+催化氧化联用工艺对制药废水的生化出水进行深度处理，结果表明：该工艺具有良好的处理效果，抗冲击能力强，在进水CODCr为319.0～361.0 mg/L，总氮为45.0～60.0 mg/L，悬浮物为400.0～500.0 mg/L 的条件下，出水CODCr稳定在32.0～45.0 mg/L，总氮稳定在8.6～14.0 mg/L，SS 不超过10.0 mg/L。

2.2 生物法

臭氧催化氧化法是利用含有活性点位的催化剂催化臭氧产生·OH，将各种复杂的大分子有机物降解为简单的小分子有机物或者直接氧化成CO2和H2O。臭氧催化氧化法氧化效率高、不产生污泥。何锦垚等[16]以Ce 负载天然沸石作为催化剂(Ce/NZ)，采用臭氧催化氧化-曝气生物滤池(BAF) 组合工艺对抗生素制药废水二级生化处理出水进行深度处理。结果表明，Ce/NZ 催化剂对臭氧预处理的处理效率具有显著改善作用，在臭氧进气浓度为50 mg/L、臭氧进气量为600 mL/min、催化剂用量为1 g/L、臭氧反应时间为120 min 的条件下，臭氧催化氧化预处理对COD 去除率达到43%，平均COD 由220 mg/L 降至125 mg/L，BOD5/COD 由0.12 升至0.28，废水的可生化性得到显著提高。臭氧预处理单元出水采用曝气生物滤池（BAF）进行生化处理，在进水平均COD 为125 mg/L、平均NH4+-N 为12 mg/L、水力停留时间为4 h、气水比为4∶1 的条件下，COD 和NH4+-N的平均去除率分别为62%和64%。组合工艺处理后出水平均COD 和NH4+-N 分别为46 mg/L 和4.1 mg/L。COD 和NH4+-N 平均去除率比单独BAF工艺分别提高了66%和15%，出水水质明显优于单独BAF 工艺出水。

3 其他方法

3.1 微生物燃料电池法

高级氧化法的特点是通过产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），将有机物彻底降解为CO2和H2O。目前常用的高级氧化法有芬顿法（Fenton）、臭氧催化氧化法等。

Similarly,when diag column of) is a zero vector.Therefore,the estimated frequency parameters can be paired by maximizing the following cost function:

3.2 湿式氧化和催化湿式氧化法

湿式氧化（WAO）是在高温、高压的条件下，使用氧气或空气为氧化剂，将有机物氧化降解为无机物或小分子有机物。催化湿式氧化（CWAO）是在湿式氧化中加入催化剂，降低反应温度和压力或者提高处理效果。朱崇兵等[21]采用湿式氧化和催化湿式氧化工艺对制药废水进行预处理。试验结果表明：在WAO 工艺中，在反应温度为260 ℃、初始氧分压为2 MPa、反应时间为2 h 的条件下，COD 去除率达到74.1%，B/C 由0.22 提高到0.45，生化性显著改善。在CWAO 工艺中COD 去除率达到91.3%，催化剂有效提高了湿式氧化法的处理效果。

4 总结和展望

由于医化废水的复杂性，大多需要经过预处理、生物处理和深度处理阶段。当物理化学法用于预处理时，旨在去除SS，降解有毒、难降解的有机物、特征污染物，提高医化废水的可生化性。当物理化学法用于深度处理时，旨在进一步去除生物法不能降解的COD 等，使出水指标达到排放要求。生物法作为主体工艺，降解医化废水中的有机物，去除氨氮和总氮等。由于各种方法效果和经济成本也不同，需要根据不同的水质，在严格的技术经济论证的基础上，选择合适的工艺。

移取25.00 mL铅标准溶液于500 mL三角烧杯中，加入30 mL乙酸- 乙酸钠缓冲溶液，加入1滴二甲酚橙指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。

对于医化废水的治理，应该重视源头的减排回收以及合理的收集。需要提高前端生产工艺水平，减少废水的排放，提高原料的转化率，减少废水中的残余反应物。对医化废水中的有用物质进行回收，降低医化废水中污染物的浓度。对废水进行分质分类收集，并有针对性地分类处理。做好医化废水车间排放和后续治理的衔接，不断研发新的治理技术。