磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附特性及机理

吕晗畅，林建伟，詹艳慧

（上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306）

近年来，全球范围内赤潮现象频繁发生，已成为破坏海洋生态系统、威胁人类食品安全、制约近海经济发展的全球性海洋生态灾害之一［1-2］。磷是生物所必需的营养元素。然而，过量的磷输入会导致近岸海域出现富营养化，引发赤潮灾害，威胁近海海洋生态和经济的可持续发展［3］。高盐水是指总含盐质量分数大于等于1%的水［4］。利用海水后所产生的含磷高盐水的排放是造成近海海域磷浓度上升的原因之一［5-7］。高盐水中磷酸盐的去除方法有化学沉淀法、生物法、电渗析法、膜分离法和吸附法等［8］。其中，吸附法因具有除磷效率高、操作便捷和成本低等优点而成为近年来的研究热点［8］。磁铁矿和水铁矿是两种自然界中广泛存在的铁氧化物，对水中磷酸盐的吸附能力强，是一种安全环保的除磷吸附剂［9-10］。

揭示铁氧化物对高盐水中磷酸盐的吸附特性及机理，对于应用铁氧化物去除高盐水中的磷酸盐至关重要。利用海水后产生的高盐水中通常存在着大量Na+、K+、Ca2+和Mg2+。ZHANG等［11］发现Na+促进了水合氧化铁对磷酸盐的吸附。ZHANG等［12］发现，共存的Na+和Mg2+会促进水合氧化铁对磷酸盐的吸附；当pH为8.5时，共存的Ca2+会促进水合氧化铁对磷酸盐的吸附。利用海水后产生的高盐水中主要的阴阳离子通常是同时存在的，而不是单独存在的［12］。尽管目前对阳离子影响铁氧化物吸附磷酸盐的规律及机制已有了一定程度的了解［11-12］，但对高盐水主要阴阳离子共存时钙镁离子如何影响铁氧化物吸附磷酸盐仍认知不足，对铁氧化物吸附高盐水中磷酸盐的机理仍然需要进一步的研究。

本工作通过吸附实验和X射线光电子能谱分析研究了磁铁矿和水铁矿对源于海水的高盐水中磷酸盐的吸附特性及机理，考察了钙镁离子的存在对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响，以期为应用磁铁矿和水铁矿作为吸附剂去除高盐水中的磷酸盐提供科学依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

九水合硝酸铁购自上海凌峰化学试剂有限公司，四水合钼酸铵购自上海旭硕生物科技有限公司，氨水购自上海柯灵斯试剂有限公司，氢氧化钠、氯化钠、六水合氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、硫酸钾、碳酸氢钠、磷酸二氢钾、七水合硫酸亚铁、酒石酸锑氧钾、硫酸和抗坏血酸购自国药集团化学试剂有限公司。实验所用试剂均为分析纯，实验所用溶液均采用去离子水配制。

磁铁矿按照文献［13］的方法制备。将4.2 g七水合硫酸亚铁和9.2 g九水合硝酸铁分别溶于去离子水中并定容至100 mL。将这两种溶液充分混合于烧杯中并加热至90 ℃，再向其中滴加20 mL氨水，在90 ℃的恒温水浴中搅拌30 min。将烧杯取出冷却至室温，过滤烧杯内固液混合物得到固体物质。用去离子水冲洗3次，自然风干，并过200目筛。

水铁矿按照文献［10］的方法制备。将40 g九水合硝酸铁溶于500 mL去离子水中，持续搅拌下逐滴加入5 mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH至7～8。过滤后得固体物质。用去离子水冲洗3次，自然风干，并过200目筛。

1.2 分析表征

采用X射线衍射仪（XRD，Smartlab3型，日本理学株式会社）对磁铁矿和水铁矿的物相进行分析；采用X射线光电子能谱分析仪（XPS，Nexsa G2型，美国赛默飞世尔科技公司）对吸附磷酸盐前后的磁铁矿和水铁矿的表面元素组成和化学环境等进行分析。

1.3 吸附实验

配制含磷酸盐的人工海水作为高盐水，主要盐类质量浓度为：氯化钠27.4 g/L、氯化镁3.80 g/L、硫酸镁1.7 g/L、硫酸钙1.2 g/L、硫酸钾0.9 g/L、碳酸氢钠0.198 g/L［14-16］。含磷溶液通过稀释磷酸二氢钾储备溶液得到。将一定质量的磁铁矿或水铁矿投加到50 mL锥形瓶中，再加入25 mL含一定浓度磷酸盐的高盐水，调节溶液pH为7.5，振荡反应（150 r/min，298 K）一段时间后过滤获得滤液。吸附反应前后溶液中磷质量浓度采用上海棱光技术有限公司UV7600型紫外可见分光光度计，通过磷钼蓝分光光度法，由四水合钼酸铵、酒石酸锑氧钾、硫酸和抗坏血酸配制的显色剂进行测定。

配制3种不同离子组成的高盐水溶液体系（无钙无镁、有钙无镁、有镁无钙），考察钙或镁离子单独存在时，磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附特性。主要盐类质量浓度为：氯化钠27.4 g/L、硫酸钾0.9 g/L、碳酸氢钠0.198 g/L；有钙无镁水溶液中氯化钙质量浓度1.11 g/L；有镁无钙水溶液中氯化镁质量浓度4.75 g/L。

2 结果与讨论

2.1 磁铁矿和水铁矿的表征

图1为磁铁矿和水铁矿的XRD谱图。由图1可知，磁铁矿的XRD谱图中，于2θ为18.2°、30.0°、35.3°、42.9°、53.4°、56.9°和62.5°处观察到了峰形尖锐的衍射峰，与磁铁矿的标准谱图数据一致。这说明本研究所制备的磁铁矿样品的物相为磁铁矿。水铁矿的XRD谱图中不存在锐利的衍射峰，是典型的非晶（无定形）结构，符合2-线水铁矿的谱图［17］。这说明本研究所制备的水铁矿的物相主要为2-线水铁矿。

图1 磁铁矿和水铁矿的XRD谱图

2.2 吸附剂加入量对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响

在初始磷质量浓度为5 mg/L、反应时间为24 h的条件下，吸附剂加入量对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响见图2。由图2可知，随着磁铁矿或水铁矿加入量的增加，磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的去除率均逐渐增加。这是因为，吸附剂加入量增加，体系中可利用的活性吸附位点数量增加，进而导致吸附剂对磷酸盐的去除率增加［18］。从图2还可知，随着吸附剂加入量的增加，磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附量均逐渐降低。这是因为，随着吸附剂加入量增加，体系中可供利用的活性吸附位点数量增加，而溶液中磷酸盐的数量不变，导致仅有部分吸附位点对溶液中磷酸盐产生了吸附，所以吸附剂的单位吸附量逐渐减小［19］。

图2 吸附剂加入量对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响

2.3 磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附动力学

利用准一级动力学模型（式（1））、准二级动力学模型（式（2））和Elovich动力学模型（式（3））［20］对实验数据进行拟合。在初始磷质量浓度为10 mg/L、吸附剂加入量为1.0 g/L的条件下，磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附动力学曲线见图3。从图3可以看出，磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附符合“初期快速吸附、后期缓慢平衡”的特征。与准一级动力学和准二级动力学模型相比，Elovich动力学模型更适合用于描述磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附动力学过程。这说明磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附过程受化学作用控制［20］。

图3 磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附动力学曲线

式中：t为吸附时间，min；qt和qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g/（mg·min）；a为初始吸附速率常数，mg/（g·min）；b为Elovich动力学常数，g/mg。

通常情况下，吸附剂吸附溶液中吸附质的动力学过程可以分为3个阶段，分别为膜扩散、颗粒内扩散以及表面吸附。本研究通过应用颗粒内扩散模型，识别颗粒内扩散对吸附反应速率的影响。颗粒内扩散模型（式（4））［20］对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的动力学实验数据拟合结果见图4。由图4可知，磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附过程均包括3个阶段。第一阶段是吸附剂外表面的快速吸附过程。第二阶段是缓慢吸附阶段。在该阶段，颗粒内扩散过程是制约吸附反应速率的主要步骤。由拟合曲线可知颗粒内扩散曲线不通过原点，颗粒内扩散不是控制吸附反应速率的唯一步骤，吸附速率由颗粒内扩散过程和膜扩散过程同时控制。第三阶段为吸附平衡阶段。由于吸附剂表面活性位点数量减少，溶液中吸附质浓度降低，吸附反应达到平衡。磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的动力学模型拟合参数见表1。

表1 磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的动力学模型拟合参数

图4 磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的颗粒内扩散模型拟合曲线

式中：kip为颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min0.5）；Cip为与边界层厚度有关的常数，mg/g。

2.4 磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附等温线

在反应时间为24 h、磁铁矿加入量为2.0 g/L或水铁矿加入量为1.0 g/L的条件下，磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附等温线见图5。利用Langmuir（式（5））［20］和Freundlich （式（6））［20］模型对实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由图5可知，随着高盐水中磷酸盐平衡浓度增加，磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附量逐渐增加直至达到吸附饱和。由表2可知，与Langmuir模型（R2=0.781）相比，磁铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附平衡数据更适合采用Freundlich模型（R2=0.984）进行拟合。Langmuir（R2=0.907）和Freundlich（R2=0.910）模型均可以用于描述水铁矿对高盐水中磷酸盐的等温吸附行为。根据Langmuir模型，磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的饱和吸附量分别为7.51 mg/g和27.2 mg/g。磁铁矿和水铁矿的Freundlich模型常数1/n值分别为0.215和0.223，均处于0～1之间，这说明磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附均属于优惠吸附。

表2 磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的等温吸附模型拟合参数

图5 磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附等温线

式中：ρe为吸附平衡时高盐水中磷酸盐质量浓度，mg/L；qm为吸附剂对吸附质的单层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF和1/n为Freundlich模型常数。

2.5 钙镁离子对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响

钙离子和镁离子是源自海水的高盐水中常见的阳离子。揭示钙离子和镁离子浓度对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响规律，对于阐明磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的机理至关重要。通过改变高盐水中氯化钙和氯化镁的浓度，考察钙镁离子对磷酸盐吸附效果的影响。在初始磷质量浓度为10 mg/L、反应时间为24 h、磁铁矿加入量为1.0 g/L或水铁矿加入量为0.4 g/L的条件下，钙离子和镁离子浓度对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响见图6。由图6可见：当钙离子浓度由0增加至20 mmol/L时，磁铁矿对磷酸盐的吸附量由4.53 mg/g增加至5.36 mg/g，增幅为18.3%；水铁矿对磷酸盐的吸附量由19.0 mg/g增加至20.6 mg/g，增幅为8.42%。这说明，高盐水中存在镁离子时，钙离子可以促进磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。当镁离子浓度由0增加至100 mmol/L时，磁铁矿对磷酸盐的吸附量由5.70 mg/g减小至5.19 mg/g，降幅为8.95%；水铁矿对磷酸盐的吸附量由22.4 mg/g减小至18.2 mg/g，降幅为18.8%。这说明，当高盐水中存在钙离子时，镁离子会抑制磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。

图6 钙离子（a）和镁离子（b）浓度对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响

2.6 磁铁矿和水铁矿对不同离子组成的高盐水中磷酸盐的吸附等温线

在反应时间为24 h、磁铁矿加入量为0.4 g/L或水铁矿加入量为0.4 g/L的条件下，磁铁矿和水铁矿对3种不同离子组成的高盐水溶液体系中磷酸盐的吸附等温线见图7。由图7可知，随溶液平衡浓度的增加，磁铁矿和水铁矿对3种不同离子组成的高盐水溶液体系中磷酸盐的吸附量均逐渐增加。在初始磷酸盐浓度相同时，磁铁矿和水铁矿对有钙无镁和有镁无钙水溶液体系中磷酸盐的吸附量均大于无钙无镁体系。这说明，当钙和镁离子单独存在时，钙和镁离子均会促进磁铁矿和水铁矿对水中磷酸盐的吸附。

图7 磁铁矿（a）和水铁矿（b）对3种不同离子组成的高盐水溶液体系中磷酸盐的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich模型对实验数据进行拟合，拟合参数见表3。从表3中可知：与Langmuir模型相比，Freundlich模型可以更好地拟合磁铁矿对无钙无镁、有钙无镁和有镁无钙3种水溶液中磷酸盐的吸附平衡数据；与Langmuir模型相比，水铁矿对无钙无镁体系中磷酸盐的吸附平衡数据更适合采用Freundlich模型加以描述，而对有钙无镁和有镁无钙体系中磷酸盐的吸附平衡数据均可以采用Langmuir和Freundlich模型加以描述，且Langmuir模型的拟合效果更佳。

表3 磁铁矿和水铁矿吸附3种不同离子组成的高盐水溶液体系中磷酸盐的等温吸附模型拟合参数

综上，无论是否存在镁离子，钙离子均会促进磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附。而镁离子对磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的影响规律与是否存在钙离子密切相关。当钙离子存在时，镁离子会抑制磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附；当钙离子不存在时，镁离子会促进磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附。

2.7 吸附磷酸盐前后磁铁矿和水铁矿的XPS分析结果

为了更好地解释磁铁矿和水铁矿吸附去除高盐水中磷酸盐的作用机理，利用XPS技术对吸附磷酸盐前后的磁铁矿和水铁矿进行表征，结果见图8和图9。由图8和图9可见，吸附磷酸盐前磁铁矿和水铁矿的XPS全光谱中出现了Fe 2p、Fe 3p和O 1s峰。这是因为磁铁矿和水铁矿的元素组成包含Fe和O。吸附磷酸盐后的磁铁矿和水铁矿的XPS光谱中不仅出现了Fe 2p、Fe 3p和O 1s峰，还出现了P 2p、Ca 2p和Mg 1s峰。这说明当磁铁矿和水铁矿与含磷酸盐的高盐水接触后，不仅磷酸盐被吸附到了材料表面，同时材料表面还负载了钙离子和镁离子。

图8 吸附磷酸盐前后磁铁矿的XPS谱图

图9 吸附磷酸盐前后水铁矿的XPS谱图

由P 2p窄带光谱可见，吸附磷酸盐后磁铁矿和水铁矿的P 2p峰分别位于133.34 eV和133.32 eV，高于通过静电吸引作用负载的磷酸盐（131.9 eV）［21］，说明磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附作用力强于静电吸引力。这证明了内层配合物形成是磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的重要机制。由O 1s窄带光谱可知，吸附磷酸盐后，磁铁矿和水铁矿表面的Fe—OH基团数量下降。这说明与铁结合的羟基基团在磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的过程中起到重要作用，配位体交换和内层配合物形成是磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的重要机制。从Ca 2p窄带光谱和Mg 1s窄带光谱可见，吸附磷酸盐后磁铁矿和水铁矿的XPS谱图中出现了这两个峰，说明钙离子和镁离子被负载到了磁铁矿和水铁矿表面，这意味着钙离子和镁离子可能参与磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附反应。

2.8 磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附机理

研究发现，配位体交换和内层配合物形成是铁氧化物吸附水中磷酸盐的重要机制［9］。另外，LIN等［22］发现共存的钙镁离子可以促进水合氧化铁对磷酸二氢钾溶液中磷酸盐的吸附，且促进机制为：首先钙离子和镁离子与HPO42-形成离子对，然后形成的CaHPO40和MgHPO40再被吸附到水合氧化铁表面上形成以磷酸盐为架桥的三元配合物（≡FeO）（PO）（O2HCa）+和（≡FeO）（PO）（O2HMg）+；与HPO42-相比，CaHPO40和MgHPO40更容易被吸附到水合氧化铁表面上，从而导致钙离子和镁离子促进了水合氧化铁对磷酸盐的吸附。

本研究通过XPS分析证实了配位体交换和内层配合物形成是磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的重要机制。此外，钙离子和镁离子的存在会对磁铁矿和水铁矿吸附磷酸盐产生影响。无论是否存在镁离子，钙离子均促进了磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。这是因为，与HPO42-相比，CaHPO40更容易被磁铁矿和水铁矿所吸附。

当不存在钙离子时，镁离子会促进磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。这是由于，与HPO42-相比，MgHPO40更容易被磁铁矿和水铁矿所吸附，从而使镁离子促进了磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。当存在钙离子时，镁离子会抑制磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附。这可能是因为，与MgHPO04相比，CaHPO40更容易被磁铁矿和水铁矿所吸附，镁离子的存在会降低CaHPO40的含量，从而使得镁离子抑制了磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。

综上所述，磁铁矿和水铁矿对源自海水的高盐水中磷酸盐的吸附过程可以采用式（7）～（11）的化学反应方程式进行描述。

3 结论

a）磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附动力学过程符合Elovich动力学模型；颗粒内扩散和膜扩散共同控制了缓慢吸附阶段磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附速率。

b）与Langmuir吸附等温方程相比，磁铁矿对高盐水中磷酸盐的吸附平衡数据更适合采用Freundlich吸附等温方程进行拟合。Langmuir和Freundlich模型均可以用于描述水铁矿对高盐水中磷酸盐的等温吸附行为。磁铁矿和水铁矿对高盐水中磷酸盐的饱和吸附量分别为7.51 mg/g和27.2 mg/g。

c）无论是否存在镁离子，钙离子均促进了磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。当不存在钙离子时，镁离子会促进磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附；而当存在钙离子时，镁离子则会抑制磁铁矿和水铁矿对磷酸盐的吸附。

d）配位体交换和内层配合物形成是磁铁矿和水铁矿吸附高盐水中磷酸盐的重要机制。CaHPO40/MgHPO40与羟基基团之间的配位体交换反应和以磷酸盐桥连的三元配合物的形成也是磁铁矿和水铁矿吸附含钙镁离子的高盐水中磷酸盐的重要机制。