多晶硅尾气中回收高纯氢气技术

沙亚峰

(协鑫工业设计研究(徐州)有限公司，江苏 徐州 221000)

0 引言

近年来，国内多晶硅生产主要采用改良西门子法。在生产多晶硅过程中通常会形成大量还原尾气，其主要成分包括SiCl4、SiHCl4、HCl 以及H2等。对于还原尾气的再循环利用，通常是先借助CDI 干法回收系统进行冷凝、压缩和吸收，然后经活性炭吸附和脱吸等相关工序，以对HCl、H2和氯硅烷进行分离提纯。但是，在活性炭吸附过程中，当床层达到饱和状态时，会消耗一定的氢气，并将其视为再生气，用于反吹床层，使吸附塔得以再生，持续保持其吸附能力。吸附塔再生会有再生氢气出现，这一氢气中的N2、CH4、HCl和氯硅烷等杂质气体浓度比较高，不能直接利用，需要排废处理。然而，再生氢气排废会产生一系列问题，主要表现为[1]：

(1)引发系统氢气不平衡，需要在系统内实时补充同等氢气，导致生产成本的增加；

(2)再生氢气中有害物质大量存在，为了不对生态环境造成污染，要经尾气淋洗塔将废气淋洗掉，此时就会出现如下化学反应：

因为SiCl4、SiH2Cl4、SiHCl3极易水解，且尾气淋洗塔中的SiCl4、SiH2Cl4、SiHCl3以及HCl 都会和水发生反应，生成废水与SiO2白色粉末。没有被水解的O2、H2、N2以及微量HCl 气体会向大气中排放，对生态环境产生影响，而且还会提高废气处理成本与难度。

每小时回收2 000 Nm3的高纯度氢气，需要排放再生氢气500 Nm3，如果采用变压变温吸附创建再生氢气回收装置，对再生氢气进行净化处理并再循环利用，具有节能降耗、环保的优势。

1 工艺原理及流程图简介

1.1 工艺原理

尾气回收装置接收还原装置送来的尾气通过冷凝、压缩、吸收、精馏、吸附等步骤将其分离为氢气、氯硅烷粗液和氯化氢气体。

冷凝的目的是将还原尾气中的氯硅烷粗液冷凝成液体；压缩的目的是将还原尾气提高压力以利于氯化氢被吸收；吸收的目的是用氯硅烷液体将混合气中的氯化氢吸收；吸附的目的是吸附氢气中残留的氯化氢、氯硅烷及其他杂质；精馏的目的是对三氯氢硅进行分离提纯，杂质含量达到规定的要求。

1.2 工艺流程简图

本文多晶硅的生产主要采用改良西门子法工艺—三氯氢硅氢还原，主反应如下：

在实际的生产中，为了使反应能高效地进行，高纯氢气和三氯氢硅的配比大，但三氯氢硅的一次性转化率较低，因此，氢气中仍含有少量未转化的三氯氢硅和生成的氯化氢，高纯氢气的利用率不高，随着还原炉尾气一起进入尾气回收装置再提纯回收利用。

还原车间送来的尾气，主要含有H2、HCl、SiHCl3和SiCl4等，首先经过冷却冷凝系统，将氢气及HCl与99%氯硅烷液体分离。然后，氢气再经过压缩机增压后进入HCl 吸收塔，利用低温氯硅烷混合液作为吸收剂来吸收HCl。此时，H2中还是含有少量氯硅烷及HCl 气体一起进入吸附塔进行进一步吸附提纯，如图1所示。

图1 多晶硅尾气回收生产工艺流程简图

2 回收实施方案

2.1 工艺流程

回收高纯氢气装置采用了深冷分离、压缩、精脱氯、高温吸附以及变压吸附等技术，将原料气提纯并净化后，再生的氢气被循环利用。首先，原料气进入预处理工序。原料气完成冷凝工序后，通过电加热器将其温度提高到20 ℃，再进入由一系列由程控阀、精脱氯器、TSA 吸附塔、电加热器和台冷却器共同组成的预处理工序，预净化气会从吸附塔出口处进入到精脱氯器，得到的净化气会流到PSA 系统，各TSA 吸附塔先后做出吸附、逆放、冷水、热吹再生等处理，TSA吸附塔的反吹气主要来源于PSA 解吸气[2]。

由PSA 吸附塔、PLC 控制系统以及一系列程控阀共同构成的PSA 工序，对预处理工序得到的净化气进行处理，以提取高纯度的氢气，满足产品气的质量要求。该处理工序中，每个时刻都设一台吸附塔，原料气自吸附塔底进入，并从吸附塔的顶部得到产品气。不同时刻的每台吸附塔依次经过吸附，具体步骤如图2 所示。

图2 变压吸附步骤

2.2 主要设备和系统控制

回收高纯氢气装置的主要设备包括程控阀、缓冲罐、吸附塔、电加热器、换热器、压缩机、气液分离器和仪器仪表等。PLC 系统主要对程序控制阀、调节系统进行有效控制。程控阀组根据预设的切换时间和工作步骤，循环切换控制吸附系统的运行，以实现氢气的提纯。若原料气的参数有所改变，可通过人工更改设定值，从而满足新的工况要求。在工艺运行中，通过计算机流程反应程序控制阀开关状态与吸附塔运行步骤，同时诊断程序控制阀开关状态，并切换吸附塔的运行方式。

3 经济效益

3.1 生产和质量情况

装置连续运转三个月，再生氢气回收装置实现了安全、连续以及稳定运行，系统控制符合生产要求，净化后所回收的高纯氢气通过连续气相色谱分析和对比，结果如表1 所示，所回收氢气质量问题、纯度高，满足多晶硅生产需求。

表1 产品氢气、原料气和水电解氢气组成成分

3.2 高纯氢气回收经济效益

在CDI 吸附塔内，当再生氢气每小时排放达到500 Nm3时，能够回收高纯氢气约500 Nm3，且废气每小时排放量在150 Nm3以下，每小时节约的氢气损耗费用约为1 400 元，处理废气所节约的费用为105 元/h。再生氢气回收装置所带来的经济效益为1 505 元/h。根据一年运行8 000 h 计算，每年能够节约1 205 万元。由于这些显著的经济效益，该装置在减少环境污染的同时，也为企业创造了可观的经济价值。

4 影响吸附塔活性炭吸附的因素

(1) H2中氯硅烷含量较高，从吸收塔塔顶出来的H2中氯硅烷含量较高，主要原因为吸收塔中的吸收剂温度偏高，对H2中氯硅烷吸收不完全所致，H2把大量温度高氯硅烷带入到吸附塔中，很容易导致吸附塔吸附达到饱和，H2的纯度降低，从而影响下游多晶硅的质量。

调整的方法为，严格控制吸收塔塔顶H2的出口温度和压力，保证不高于吸附塔吸附温度。亨利定律指出，同一溶质在相同的气相分压下，溶解度随着温度升高而降低。H2中HCl 及氯硅烷浓度随着吸收温度的降低而降低，从而降低轻吸附塔活性炭的吸附负荷。

(2)吸附塔解析时吸附塔再生温度低，需要将吸附塔温度加热到一定的温度，吸附的杂质在高温的活性炭中会逐渐解析出来，有利于接下来的吸附；当热水的流量偏少时或者温度偏低时，活性炭就到达不到理想中的解析温度，杂质也就不能全部得到解析，长时间如此，活性炭的吸附能力会下降，H2的纯度就会降低，多晶硅的质量也将受到严重影响。

调整的方法为：严格控制热水的温度和流量，通过控制吸附塔的塔顶中温度来判断吸附塔的解析效果。

(3)吸附塔的再生时间短，吸附塔内活性炭吸附的杂质在再生时是缓慢解析出来的，导致吸附塔再生时间比较长，因此如果吸附塔再生时间短，会导致活性炭解析不完全，H2的纯度会较低，无法满足生产多晶硅的要求。

调整方法为：吸附塔再生时可以通过H2取样，检测H2中的氯硅烷杂质含量来判断吸附塔再生的时间长短。

(4) H2气量的影响。研究表明，吸附质停留时间越久对吸附效果越有利。根据现有的设施及工艺，通过调整进入吸附塔的H2流量来达到控制气体的流速，对比吸附效果，结果发现，活性炭吸附效果随着H2流量的降低而提高。

因此，活性炭吸附H2中的杂质，经过分析论证，受影响因素较多的，其中增加再生时间，降低再生温度及再生气流量是不错的选择；还有要严格控制工艺参数，通过稳定操作，也能将氢气的纯度控制得很好[3]。

5 结语

通过多晶硅行业的不断探讨和摸索，多晶硅市场正在进行技术革命。在这个高速发展的新时代，中国的多晶硅技术已经打破了国外的技术垄断，正在迈向新的台阶，将多晶硅的事业推向新的高度。