铁锰氧化膜在水处理中的研究与应用

邱文瑄，郭英明＊，张宇宏，高婷婷

（西安工程大学 a.城市规划与市政工程学院；b.环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

饮用水是人类生存不可缺少的要素，饮水安全是人类生命健康的重中之重。近年来饮用水源中出现的各种水质污染问题愈发频繁。针对水体中出现的复合污染物的高效去除研究具有十分重要的现实意义。目前国内外对于水中常见污染物的去除方法主要包括吸附法[1-3]、化学氧化法[4-7]和生物法[8-16]。

吸附法对于水中常见污染物的去除高效且操作简单，但是吸附饱和后的出水质量难以保证，且吸附材料需要定期更换再生；化学氧化法具有较高的去除效率，但是出水中可能会生成某些对人体有害的副产物，并且在运行过程中需持续投加化学药剂，运行成本较高；生物法具有启动周期长、受低温影响明显等缺点，滤层中能够起氧化作用的微生物及其对应的培养条件均不同，导致其启动周期较长，且低温条件会抑制微生物的活性，增加生物富集的难度，从而降低生物法对污染物的去除效率。因此，寻找一种能简单、迅速且适用性强的工艺十分关键。

GUO[17]等研发了一种具有催化氧化作用的铁锰氧化膜（MeOx），它具有启动周期短、可同步去除水中多种污染物、去除效率高及对环境的适应性强等特点，可为解决水中的复合污染问题提供新思路。因此对于MeOx在水处理中的研究与应用具有非常重要的现实意义。

本文总结了MeOx的制备过程、表面特性、作用机理、影响因素以及在地表水和地下水处理过程中的应用等内容，最后对MeOx的未来研究方向提出展望。

1 MeOx的快速制备

MeOx目前常用的挂膜方法为化学氧化法，挂膜所需时间受进水成膜原料浓度、溶解氧浓度以及反冲洗强度等因素的影响。

MeOx的制备是在中试滤柱过滤系统中完成[18]。中试滤柱为一个高度3.8 m、内径0.1 m 的有机玻璃管，滤料选用石英砂，滤层高度为1.0 m，滤柱底部有0.3 m 高的鹅卵石（粒径为2～4 mm）承托层。水源选取西安市某地区的地下水，当出水水质恶化或滤柱中的水达到预设的溢流位置（滤料以上1.6 m）时，对中试滤柱进行反冲洗。

武俊槟[19-20]等对MeOx在挂膜阶段滤池同步去除水中铁锰及氨氮的效果进行了研究。结果表明，利用高锰酸钾氧化挂膜的方式可有效缩短接触氧化滤池的启动周期，仅需约28 d 即可实现同步去除铁锰、氨氮工艺的快速启动和稳定运行，在挂膜启动阶段，适当增加铁浓度有助于缩短滤料成熟周期。GUO[21]等研究MeOx对Mn2+的去除时，通过优化挂膜工艺，最终将滤料的成熟期缩短至17 d。朱来胜[22]等探究了滤池启动初期进水中Mn2+被 KMnO4氧化后的富余量对滤池启动时间的影响，研究发现进水中Mn2+富余2 mg·L-1的启动时间（15 d）比Mn2+没有富余的滤池启动时间（27 d）缩短了44.4%。刘晨阳[23]等发现进水溶解氧质量浓度由1.5 mg·L-1提高至6.5 mg·L-1可将滤柱启动周期缩短至14 d。

2 MeOx的性质与作用机理

2.1 MeOx的特性

成熟后的滤料表面形成一层黑褐色的铁锰氧化膜，可明显看出有疏松多孔，膜结构形态排列松散，附着较多颗粒状的铁锰氧化物，这些氧化物颗粒为催化氧化水中污染物提供了充足的活性吸附位[17,24-25]。该氧化膜表现出结晶性较差，衍射峰不尖锐，基线不平滑，为典型的非晶态结构[26]。氧化膜主要成分为铁锰复合氧化物，并且锰元素与铁元素的比值为3.76[21]。MeOx含有3 种形态的锰，即Mn(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)，其原子分数分别为20.2%、57.8%和22.0%[27]，而铁在MeOx 中的主要存在形态为Fe2O3和FeO[28]。

2.2 MeOx的作用机理

对于MeOx的作用机理目前仍然存在争议。GUO[11]等利用紫外灯、质量浓度为1.3～1.5 mg·L-1的臭氧和30%过氧化氢协同对催化氧化过滤系统进行持续、系统的灭活处理，排除氧化膜表面和水中所有的细菌包括硝化菌等生物作用。实验发现，灭活后的过滤系统对于水中NH4+和Mn2+的去除率仍高达90%以上，且灭活前后氧化膜表面结构相对完整，滤料表面元素组成并未发生明显变化，表明灭活过程并未改变氧化膜表面的催化氧化活性位，对污染物的去除效果影响较小，进一步证明了MeOx对于水中污染物的去除是非生物作用的结果。

锰氧化物作为优异的吸附材料，能通过吸附和催化氧化作用去除水中的Fe2+、Mn2+，同时对NH4+也具有一定的吸附作用[29]。但在简单条件下，直接制备的锰氧化物及其复合材料对NH4+是否存在氧化作用还未见报道。CHENG[30]等发现，通过简单方法合成的富钠水钠锰矿对NH4+的去除机理可能是吸附过程以及锰氧化物表面羟基与铵根的静电相互作用。ZHANG[31]等制备的锰氧化物对NH4+表现出优异的吸附性能，但并未发现氧化过程。而MeOx实现了对水中NH4+的化学催化氧化去除作用，探究其表面可能存在的反应过程，目前主要存在两种代表性理论。第一种是MeOx催化O2产生活性中间体·O，将NH4+氧化成NO3-。GUO[17]等认为氧化机理可分为以下5 步：① 表面吸附；② O2被吸附后分解为·O 的活性中间体；③ ·O 和NH4+反应后生成NH 和H+；④ NH 和·O 反应后生成NO3-；⑤随后NO3-被释放到水中，在NH4+和O2的电子转移反应中，铁锰氧化物作为催化剂，中间体（·O）同时作为反应的氧化剂和还原剂。而CHENG[27]等提出了活性锰氧化机理，认为NH4+在MnOx表面完成转化，锰在+2、+3 和+4 氧化态之间循环的能力在催化过程中起重要作用。氧化膜表面存在的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)能直接氧化NH4+为NO3-，自身得电子被还原为Mn2+，Mn2+又可以在溶解氧的参与下通过自催化反应重新生成活性Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)。

3 影响MeOx处理效果的主要因素

3.1 水温对去除效果的影响

3.1.1 水温对NH4+去除效果的影响

通常地表水的水温会低于地下水，因此MeOx对于地表水中NH4+的去除效果较差，通过提高进水水温的方式，氧化膜对于NH4+的去除可取得与地下水条件下近似去除效果。ZHANG[32]等研究发现，当进水水温降低至6～8 ℃时，氧化膜对于水中NH4+的平均去除效率仍高于90%，由此表明即使低温条件，MeOx对于地表水中的NH4+仍具有高效、稳定的去除效果[33]。

3.1.2 水温对Mn2+去除效果的影响

白筱丽[34]等利用MeOx去除地表水中的锰时，发现进水锰质量浓度为0.8 mg·L-1、温度在10.0 ℃以上时，出水锰质量浓度小于0.1 mg·L-1，均可达标；但是当温度降低至7.3 ℃时，出水Mn2+质量浓度约为0.3 mg·L-1，已超过标准限值。而在生物滤池中，由于进水中Mn2+负荷变化较大，导致滤池难以维持充足的生物量和生物活性[17]。相较于生物法，MeOx对地表水低温条件下锰的去除具有更好的适应性。

3.2 pH 值的影响

3.2.1 pH 值对NH4+去除效果的影响过低或过高的pH 会破坏MeOx的表面结构，水中NH4+和DO 在MeOx的催化作用下发生氧化反应，其氧化过程理论关系式如下[35]：

从中可看出，每氧化1 mol 的NH4+，会产生2 mol的H+，表明NH4+的氧化过程是一个产生质子并消耗水中OH-或者其他碱度的过程[36]。经长期实验表明，当水体pH 值在6.5～8.5 之间变化时，氧化膜去除NH4+的速率和水体的pH 值成线性正相关，但是当水中pH 值过高时，NH4+会向NH3转化，导致其去除率降低。

3.2.2 pH 值对Mn2+去除效果的影响

水体的pH 值对Mn2+的去除效果有较大影响，pH 值降低至7.0 左右时，水中Mn2+不能被有效去除[37]。N H4+的去除过程中会释放H+从而影响水的碱度，导致水体酸性增强，不利于水中Mn2+的去除。因此在Mn2+去除效果差的工艺中需投加一定量的碳酸盐提高水体的pH，从而促进Mn2+的去除[38]。

3.3 溶解氧（DO）的影响

DO 质量浓度与MeOx的去除效果具有一定的相关性。刘晨阳[23]等在中试条件下考察了进水DO 对MeOx去除Mn2+性能的影响，结果表明较高的进水DO 含量有利于水中Mn2+的进一步去除。白凤明[39]等考察进水无氧条件下复合锰氧化膜对地下水中高浓度Mn2+的去除效果，在中试规模条件下，对进水高溶解氧条件、低溶解氧条件以及无氧条件进行了对比研究，同时对滤柱沿层Mn2+浓度、pH 和溶解氧等相关指标进行测定分析。结果表明，在无氧条件下（DO＜0.1 mg·L-1），氧化膜可持续高效地去除水中高浓度的Mn2+，且该进水溶解氧条件下氧化膜对Mn2+的去除效果优于DO 为 1～2 mg·L-1条件下的去除效果，反应速率常数为DO 1～2 mg·L-1条件下反应速率常数的3.06 倍，但与DO 为6～7 mg·L-1条件下的速率常数相比较略低。对比有氧和无氧条件下氧化膜的SEM 和XRD 实验结果，无氧条件下长时间持续除Mn2+后滤料表面形态及结构未发生明显变化，表明氧化膜结构和性能均稳定。

3.4 天然有机物（NOM）的影响

天然有机物（NOM）的存在对于MeOx具有较明显的影响，长期运行会导致MeOx表面附着一种不溶性的络合物。卓瑞双[40]以富里酸（FA）为对象，研究NOM 对MeOx去除地表水中NH4+的影响，发现水中的FA会影响NH4+的有效去除。进水中FA质量浓度高于10mg·L-1时NH4+的氧化过程会明显受到抑制，进水FA 质量浓度高于20 mg·L-1时，出水NH4+质量浓度为0.51 mg·L-1，超过标准限值。由SEM表征可知，未吸附FA 的氧化膜表面较为致密光滑，而吸附FA 的氧化膜表面有较多黏稠状的絮体，这些絮体可能是FA 与水中的Ca2+、Al3+等离子结合形成的不溶性络合物，覆盖在氧化膜表面占据了NH4+的氧化活性位，从而导致NH4+去除效果降低。

3.5 磷酸盐投加的影响

MeOx用于地表水给水厂的处理中，由于混凝阶段投加的Al 堆积于氧化膜表面，占据了氧化活性位，从而使氧化膜催化氧化活性降低，NH4+去除效果明显下降。ZHANG[41]等和卓瑞双[42]通过向滤柱进水中投加一定质量浓度的磷酸盐（5～30 μg·L-1），可以有效恢复氧化膜的催化氧化活性。具体的机理可能是磷酸盐与滤料表面的Al 结合成某种形态，使Al 从滤料表面脱落，从而削弱了Al 对活性氧化膜的影响。

4 MeOx在水处理中的应用

4.1 水中NH4+的去除

无论是在地表水还是地下水处理中，MeOx对于NH4+都具有较高的去除率。布浩[43]等采用长期运行的中试石英砂滤柱研究了MeOx对NH4+的长期去除效果，通过长期（5 个月）过滤仅含NH4+的进水，滤速为7 m·h-1，进水NH4+质量浓度为0.8～1.3 mg·L-1的条件下，出水中NH4+的质量浓度持续稳定达标。同时发现滤柱对 NH4+的最大去除负荷可达到22.3 g·m-3·h-1，表现出比常规生物滤池更大的去除潜力。

4.2 水中Mn2+的去除

在挂膜初期，由于滤料表面附着的活性氧化膜较少，此时主要是以吸附作用去除Mn2+，Mn2+去除效果也会因吸附活性位的较少而出现短暂的降低。随着挂膜过程的进行，滤料表面的活性氧化膜不断累积，系统接触氧化除Mn2+的能力不断增加，出水中Mn2+的浓度持续达标，且去除效果稳定[44]。

原水中的Mn2+首先吸附在氧化膜表面，然后通过MnO2·xH2O 的催化作用被氧化去除，同时又生成新的具有催化作用的活性氧化膜成分，完成了自催化过程[19]，其吸附与氧化反应方程式如下：

4.3 水中三价砷（As(Ⅲ)）的去除

对As(Ⅲ)的去除主要依靠MeOx表面的锰氧化物将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)释放到溶液中，并进一步被铁氧化物吸附于氧化膜表面从而得以去除[45-46]。在同步去除地下水中的NH4+、Mn2+和As(Ⅲ)的过程中，发现相比于NH4+和Mn2+的去除，As(Ⅲ)的去除效果并不理想，可能是因为滤料表面氧化膜除砷的活性位点不足。为提高氧化膜的除砷能力，需选用脱附液对氧化膜进行脱附，进而恢复其对于As(Ⅲ)的吸附能力。可选择0.5 mol·L-1的碳酸氢纳溶液作为As(Ⅲ)脱附再生的洗脱液，对氧化膜表面的砷具有很好的脱附效果，进而恢复其对于As(Ⅲ)的去除效果[47]。

4.4 水中的双酚A（BPA）的去除

黄建雄[48]等利用表面具有铁锰活性氧化膜的成熟滤料去除水中的BPA，结果表明当消耗水中5.44 mg·L-1的DO时，可最大去除0.48 mg·L-1的BPA，去除率高达95.60%。水中Mn2+的存在对于BPA 的去除具有协同作用，最大去除质量浓度可提高至0.56 mg·L-1。进水中的BPA 吸附到氧化膜后会生成一种有机物[—CH2—H(OH)]n，该有机物会逐渐覆盖在氧化膜表面及空隙中，使得氧化膜表面的有效活性位降低，最终导致了BPA 去除效果的下降。通过持续投加Mn2+，可逐步恢复氧化膜的活性，从而保证水中BPA 和Mn2+的持续高效去除[49-50]。

5 结束语

MeOx通过表面吸附和接触氧化能够实现同步去除不同种类的污染物，对复合污染处理困难的问题开辟了新的思路。相对于传统水处理方式，MeOx具有启动周期短、去除效率高、适应性强等优势。

目前该工艺主要用于处理污染物负荷较低的地下水和地表水，当原水中污染物负荷较高时，如何保证氧化膜的催化氧化活性及对污染物高效持续的去除效果，将是进一步研究的方向与目标。同时，随着工业的快速发展，水中微污染有机物种类呈上升趋势，改良MeOx的性质来应对微污染有机物超标问题在未来有较大的发展潜力和广阔的应用前景。