全自动高锰酸盐指数分析仪在水质分析中的应用

黄照宁, 董玉莲, 吴声达

(广州市自来水有限公司, 广东 广州 510100)

高锰酸盐指数(CODMn)是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标[1-2],常用的检测方法有电位滴定法[3]、分光光度法[4]、连续流动分析法[5]和气相分子吸收光谱[6]等。 在智能化检测仪器投入使用前,GB/T 5750.7—2006《生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标》中规定的酸性高锰酸钾滴定法,操作方便、仪器简单、成本低,成为大多数分析工作者的首选方法。 随着检测样品量增加,滴定法检测效率低,不能满足大批量样品的检测需求,对于智能化仪器的需求则越来越迫切。 本文使用全自动高锰酸盐指数分析仪对不同采样点的地表水、管网水及高锰酸盐指数有证标准物质进行试验探究,并与酸性高锰酸钾滴定法进行对比。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验仪器

HH-8 数显恒温水浴锅(可调至100℃);万分之一电子天平(AEG-120G);全自动高锰酸盐指数分析仪(CGM 206W)。

1.1.2 实验试剂

高锰酸盐指数标准溶液(20 mL);硫酸溶液(H2SO4): 1 + 3, 优级纯; 高锰酸钾标准溶液(KMnO4) ∶c(1/5KMnO4)= 0.010 00 mol/L,优级纯;草酸钠标准溶液(Na2C2O4) ∶c(1/2Na2C2O4)=0.010 00 mol/L,标准物质;高锰酸盐指数标准样品1.60±0.21 mg/L(GSB 07-3162-2014 203182)和3.94±0.36 mg/L(GSB 07-3162-2014 203168)。

1.2 实验方法

按照GB/T 5750.7—2006 中方法配制实验所需的H2SO4溶液、高锰酸钾溶液及草酸钠标准溶液。提前打开仪器电源及相应测试软件,使水浴温度达到消解温度(100℃);准确量取100 mL 水样于样品杯中(可根据水样实际情况,适当进行稀释处理),将样品杯放入仪器创建的相应位置。 设置试验参数,仪器可自动完成反应溶液添加、水浴消解、自动判断滴定终点和计算实验结果等。

2 实验结果与讨论

2.1 方法检出限及最低检测质量浓度

重复样品分析的全部步骤,使用全自动高锰酸盐指数分析仪分别对100 mL 纯水进行10 次空白实验,滴定结果如表1 所示,平行测定10 次的标准偏差S 为0.004 83。

表1 连续10 次空白实验结果

按公式(1)计算方法检出限(MDL)[7],得出全自动高锰酸盐指数分析仪得出的检出限为0.013 6 mg/L,以4 倍检出限计算最低检测质量浓度为0.05 mg/L,满足国标GB/T 5750.7—2006 最低检测质量浓度0.05 mg/L 的要求。

式中,n为样品平行测定次数;t为自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(单侧);S为n次平行测定的标准偏差。

2.2 方法准确度实验

使用高锰酸盐指数分析仪分别对1.60±0.21 mg/L 和3.94±0.36 mg/L 标准样品(样品编号分别为203182 和203168)平行测定5 次,结果如表2 所示,实验结果均在高锰酸盐指数标准样品证书不确定范围内,测定平均值分别为3.95 mg/L 和1.61 mg/L,相对误差分别为0.3%和0.6%,相对标准偏差(RSD,%)分别为1.1%和1.9%。 结果表明该方法具有较高的准确度。

表2 高锰酸盐指数标准样品实验结果

2.3 方法精密度实验及与滴定法对比实验

使用仪器法和滴定方法分别对纯水、管网水、1#地表水(稀释2 倍)和2#地表水进行6 次平行试验,结果如表3 所示。 对于不同水样的测定结果,全自动高锰酸盐指数分析仪(仪器法)和滴定法测定的RSD分别为1.2%～2.1%和1.7%～4.8%。 在参照方法标准一致的前提下,由于仪器法能够更好的控制消解时间、滴定温度和滴定终点等,具有较高的精密度。

同时本次实验通过t检验进一步探究不同方法结果的差异性,计算公式见式(2)。

当t实际＜t表时,表明两种方法测定的结果基本保持一致。 由表4 计算可得,t实际=0.875。 当自由度为n-1,显著水平为0.05 时,由t分布临界值表可知t表=2.571,t实际＜t表,表明两种测定方法的结果具有较好的一致性。

表4 两种滴定方法结果平均值的对比

2.4 仪器法和滴定法检测效率对比

全自动高锰酸盐指数分析仪可一次性对42 个水样进行分析检测,将溶液添加、样品消解、滴定和实验报告集中于一个全自动平台,无需人工进行操作。 样品检测效率高,平均每个样品需约6 min。

在样品量较多时,仪器法解决了传统滴定法面临的一些问题:①使用的水浴锅消解位置有限,样品要分多批次进行检测,效率低;②样品在添加和滴定过程中可能存在的人为误差;③滴定结束后需要手动计算检测结果;④如何严格控制消解时间及滴定温度。

3 结论

① 全自动高锰酸盐指数分析仪能够满足国标GB/T 5750.7—2006 的检测要求。 通过全自动高锰酸盐指数分析仪对标准物质和不同水样的实验表明,该方法能够满足国标最低检测质量浓度、准确度及精密度的要求。

② 相较于传统滴定法,全自动高锰酸盐指数分析仪实现了样品检测的智能化,同批次可检测42个样品,提高了检测效率,解放了分析人员劳动力。智能化仪器的投入使用可增强实验室在检测领域的优势。