基于高分子改性的煤层注水增透剂研发及性能研究

李小超，李东涛，尚学锋，刘 涛

（1.库车县榆树岭煤矿有限责任公司，新疆 库车 842099；2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037）

0 引言

煤层注水是矿山灾害防治的主要手段之一，是采煤工作面的基本防尘措施[1-2]。煤层注水预先润湿煤体能够降低产尘量，对预防煤与瓦斯突出也有重要意义[3-4]。然而，随着煤矿开采深度的增加，深部煤层在高地应力、高瓦斯压力、高温等地质环境的作用下裂隙闭合不发育、孔隙率低，导致注水难度增大，注水润湿效果较差[5-7]。为提高煤层注水应用效果，在注水时通常会向水中添加一定的表面活性剂或增透剂，以提高煤体润湿性及注水渗透效果[8-9]。因此，煤层注水增透剂制备和相关研究受到广泛关注。

王道涵等[10]与邹佳霖[11]对22 种不同类型的表面活性剂进行了沉降试验，并对其进行优化，得到了最优质量分数的复配溶液，同时对其润湿机理进行了研究。聂文等[12]提供了一种借助分子轨道与静电势模拟分析来评价表面活性剂润湿效果的方法。毕瑞卿等[13]研究了表面活性剂OP-10 对不同变质程度的贫煤、焦煤和长烟煤的润湿特性影响，发现在煤质相同时，OP-10 溶液浓度在一定范围内与接触角、表面张力呈负相关关系。翁安琦等[14]对4 种表面活性剂进行了复配应用与现场试验。郭王勇等[15]通过对7种不同抑尘剂的润湿性测试，得到了煤粉的灰分、抑尘剂的表面张力与固液界面张力对抑尘剂润湿能力的影响，以及作用于不同粒径煤粉的渗透性能差异。

当前常见的煤层注水渗透剂多通过降低水的表面张力来提高注水渗透能力，其功能单一，作用效果有限。改性天然高分子是近年来的研究热点，迎合了高效利用自然资源、绿色环保等发展主题[16-17]。利用该方法制备的高分子注水增透剂不仅在作用效果上较传统渗透剂有极大的提升，同时还具有清洁环保、安全无毒等诸多优势。

因此，通过分子改性制备出一种以海藻酸钠（SA）为主要原料的高分子增透剂，通过多种分析手段对所制增透剂的结构、热稳定性及细观作用原理进行分析，并对增透剂润湿性与渗透性进行评价。

1 高分子增透剂的制备

高分子增透剂的主要成分为天然高分子海藻酸钠，具有来源广泛、价格低廉、清洁环保等优点[18-19]。此外，由于SA 的分子结构中含有丰富的—OH 和—COOH—，其亲水性及稳定性相对较好[20]。接枝共聚作为化学领域常用的分子结构修饰方法，具有简单高效等优点[21]。为降低增透剂表面的摩擦阻力，通过接枝共聚反应将丙烯酰胺接枝到海藻酸钠高分子链上，形成聚丙烯酰胺支链；同时将十二烷基二甲基甜菜碱利用分子间静电作用吸附到海藻酸钠分子链上，提高对煤的润湿亲和作用；最后将渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚与产物分子结合来进一步提高其渗透作用。

表1 为增透剂制备及相关实验所需材料，具体制备过程为：①将1 g 海藻酸钠与300 mL 去离子水混合搅拌直至充分溶解，并加入过硫酸钾通氮气保护；②将1 g 丙烯酰胺溶于50 mL 去离子水中，缓慢滴加至海藻酸钠溶液，在加入1 mL 十二烷基二甲基甜菜碱后，加入5 mL 乙酸降低反应温度；③向中间产物加入0.5 g 脂肪醇聚氧乙烯醚，待反应结束后降低温度至室温，得到该增透剂，制备流程如图1 所示。

图1 增透剂制备流程Fig.1 Preparation process of permeation enhancer

表1 增透剂制备材料表Table 1 Materials for preparation of permeation enhancers

2 高分子增透剂结构表征与热稳定性分析

为了探究高分子增透剂的分子结构、晶体结构、热稳定性及其细观作用原理，进行傅里叶红外光谱分析、X 射线衍射分析、热重-差热扫描同步分析，分别从官能团角度、晶体结构角度分析合成材料的微观构造，同时对材料的热稳定性进行探讨，验证增透剂合成的真实性以及材料增渗性能。

2.1 傅里叶红外光谱分析（FTIR）

为进一步确定该高分子增透剂结构中的官能团，采用Nicolet iS50 FT-IR 傅里叶红外光谱仪对高分子增透剂进行分析测试。测试采用KBr 压片法，波谱范围15～27 000 cm-1，光谱分辨率优于0.09 cm-1，波数精度高于0.005 cm-1，测试波数为400～4 000 cm-1。

海藻酸钠、中间产物1 以及高分子增透剂的红外光谱如图2 所示。由图2 可知，672 cm-1处为O—H 弯曲振动吸收峰，1 035 cm-1处为羟基C—O 伸缩振动吸收峰，1 304 cm-1处为羟基O—H 的变型振动吸收峰，1 417 cm-1处为C—O 的对称振动峰，1 609 cm-1处为羧酸盐中C—O 反对称伸缩振动峰。中间产物1 在1 658 cm-1处的吸收峰和1 200 cm-1处的吸收峰明显比原料中羟基的特征峰要窄，说明产物中的羟基分子量有所降低。此外，从图2 中还可以看出，所制备增透剂的官能团区变化明显，在3 500 cm-1处、1 726 cm-1处、1 032 cm-1处和1 438 cm-1处出现了宽泛吸收峰及不同官能团伸缩振动与对称振动产生的吸收峰，说明经过接枝共聚后，十二烷基二甲基甜菜碱和脂肪醇聚氧乙烯醚的分子结构都成功地附着在海藻酸钠高分子主链上。

图2 红外分析图谱Fig.2 Infrared analysis spectrum

红外光谱分析发现在高分子增透剂的产物结构中主要官能团为酰胺基团、醚基、羧基和氨基，产物构成元素为C、H、O、N，保证了产物无生物毒性并且在自然条件下可以降解，与传统的渗透剂相比具有安全环保的特点，避免了添加增透剂后可能出现的二次污染。

2.2 X 射线衍射分析（XRD）

在煤层注水过程中，流体与煤体表面的接触角以及注水后煤体表面的黏附效果都与增透剂晶体结构有关。海藻酸钠、中间产物1 和高分子增透剂的X 射线衍射图谱如图3 所示。

图3 X 射线衍射分析结果Fig.3 Analysis results of X-ray diffraction

通过Jade 软件对X 射线衍射结果进行分析发现，海藻酸钠的衍射峰在13°～22°附近出现宽衍射峰，海藻酸钠无尖锐的衍射峰，因而XRD 检测为无定形结构。中间产物1 在10°～30°存在多处尖锐的衍射峰，且经Jade 分析发现，由于链式结构的存在，各个峰位与海藻酸钠衍射分析结果相比具有明显的偏移和更高的衍射强度。同时，中间产物1 本身具有完整的结构，经计算得到其结晶度约为50%，这也证明了中间产物1 的衍射结果呈现出类似晶体的衍射性质。结合FTIR 分析结果，推断丙烯酰胺在反应过程中聚合形成聚丙烯酰胺，链式聚丙烯酰胺接枝在海藻酸钠主链上，形成了具有周期性特点的树状高分子结构，提高了产物分子黏附在煤体表面的能力。

经X 射线衍射分析发现高分子增透剂的衍射图谱在10°～30°之间形成了一个宽衍射峰，原因可能为引入十二烷基二甲基甜菜碱和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC 附着在高分子产物的主链和支链上，影响了原本的周期性有序结构，并使分子结构进一步无序化，导致最终产物仍为无定形结构，从而降低了与煤的接触阻力，增强了煤的亲水性。

2.3 热重-差热扫描同步分析（TG-DSC）

在注水过程中，材料的热稳定性以及热变行为非常重要，若材料稳定性差，在一定条件下可能引起煤的氧化，影响瓦斯吸附解吸平衡[22]。此外，对于产出煤的热值也会造成影响。为了探究该高分子增透剂的热稳定性，利用TG-DSC 同步分析仪对海藻酸钠及高分子增透剂的热稳定性进行分析，所得TG-DSC分析结果曲线如图4 和图5 所示。

图4 海藻酸钠的TG-DSC 分析曲线图Fig.4 TG-DSC analysis curves of sodium alginate

图5 高分子增透剂的TG-DSC 分析曲线图Fig.5 TG-DSC analysis curves of polymer permeation enhancer

由图4 可知，由于海藻酸钠不稳定结构的存在，在69.6 ℃处出现吸热峰。该阶段的质量损失主要是由于海藻酸钠中的残余水量蒸发或结晶水流失导致吸放热而引起的变化，其质量损失率约为5%。继续分析发现在204.6 ℃左右是海藻酸钠质量的主要损失阶段，主要是由于材料受热分解释放大量气体，分子结构发生剧烈变化引起，该阶段其质量损失率约为45.4%。随着温度继续上升，在246.4 ℃左右出现放热峰，可能为海藻酸钠进一步氧化所致。在后续继续升温过程中，升温图像不再有吸收峰存在，同样也没有再出现材料结构变化，此时海藻酸钠升温反应后的剩余物质应为碳化物。整体看来，海藻酸钠在200 ℃以内化学性质比较稳定，其主要质量损失为吸热反应造成，说明该材料受热主要为吸热变化。

由图5 可知，在100 ℃附近有吸热现象，但与原料相比，此处不再有明显的吸热峰，说明材料在100 ℃以内的热稳定性有所提高。同样在200 ℃左右，产物由于受热分解，分子结构剧烈变化导致质量损失约31%，但仍比该温度范围内海藻酸钠的热稳定性好。与海藻酸钠不同的是，在376.5 ℃和450.8 ℃处产物出现两个较小的放热峰，由于受热分解产物剩余部分的氧化作用，使得两次发热之后的质量损失达到38.6%。与海藻酸钠相比，该阶段的氧化温度有所上升，热稳定性略好。之后随着温度继续上升，与海藻酸钠的情况相同，DSC 曲线并没有明显反应发生，TG 曲线逐渐平稳，该阶段其质量损失较少，反应后的剩余部分为碳化物，整体上要比海藻酸钠的热稳定性好。

经过TG-DSC 实验分析可以证实，制备的高分子增透剂具有良好的热稳定性，不会对煤尘造成影响，同时，其受热分解过程吸放热现象基本持平，说明该增透剂不会对煤的热值造成影响，而改性前的原料则有明显的吸热失重现象。

3 高分子增透剂的性能测试

3.1 润湿性测试

对于增透剂润湿性能的测试最直接的方法是对其润湿后的接触角进行测量，实验所用煤样取自库车县榆树岭煤矿，测试效果如图6 所示。

图6 不同润湿剂的接触角与浓度变化曲线Fig.6 Contact angle and concentration variation curves of different wetting agents

从图6 中可以看出，随着润湿剂浓度的增加，不同润湿剂对煤体的润湿能力均有提高，但其变化程度具有明显的差异性。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚对煤的润湿效果较好，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二甲基甜菜碱润湿性接近。同时，随着浓度的提升，四种表面活性剂的润湿效果逐渐接近，而高分子增透剂煤样表面的接触角始终最低，测试浓度范围内始终保持着最佳的润湿效果。

图6 中a、b、c、d 分别为水、相同浓度的普通渗透剂JFC 溶液、润湿剂十二烷基二甲基甜菜碱溶液、高分子增透剂溶液在煤饼表面的接触角，对比可知添加了该高分子增透剂后，水对于煤的润湿能力大幅提升，且相对于常见的渗透剂和润湿剂均表现出更佳的效果。

3.2 渗透性测试

渗透性是高分子增透剂最根本的性能，为了对该性能进行模拟测试，将煤粉置于试管中并夯实，取水与相同浓度待测溶液置于试管后垂直静置，各试验组添加试剂信息见表2，一段时间后观察渗透效果。

表2 各试验组所添加试剂信息Table 2 Information on the reagents added to each test group

图7 为渗透性试验结果，在渗透性测试中，随着测试时间的增加，高分子增透剂会逐渐渗透到煤层中，从而改变其吸水性能。在测试的早期阶段，各试管的液面高度会出现轻微的降低，但是随着时间的推移，液面高度的降低会变得更加明显。最终，从实验结果可以发现，水的渗透效果较差，其次为单硬脂酸甘油酯溶液。十二烷基苯磺酸钠溶液、十二烷基二甲基甜菜碱溶液和脂肪醇聚氧乙烯醚JFC 溶液表现出相似的渗透效果，而合成的高分子增透剂在相同时间内渗透效果最佳，几乎全部渗入煤层。在渗透液面的形状方面，高分子增透剂的渗透液面形状较为规则，其他溶液均表现出不规则形状，说明相比之下，高分子增透剂溶液的渗透更加均匀，从而促进水在煤体中的渗透性能。

图7 渗透性试验Fig.7 Permeability test

3.3 分子作用机理

采用Materials Studio 2019 分子动力学软件进行分子动力学模拟。按照煤∶增渗剂∶水为1∶1∶100 的比例分别建立水-煤体系与增渗剂-水-煤体系，模拟单元尺寸为60 Å×60 Å×90 Å，在298 k 温度下对两种体系进行200 ps 的模拟，建立的分子模型及模拟结果如图8 所示。

图8 不同混合体系的分子动力学模拟Fig.8 Molecular dynamics simulation of different hybrid systems

与水煤混合体系相比，添加增渗剂的混合体系中随着模拟反应的进行，水分子附着在增渗剂上并向煤分子表面靠拢，尽管有部分水分子向周围扩散，但其数量远少于水煤体系下的数量，少量水分子穿过煤分子到达反应单元的底部。而当模拟进行到200 ps 时，已经有水分子扩散到煤分子的空隙内部当中，与增渗剂分子共同附着在煤表面上。增渗剂上的疏水基团与煤分子上的表面官能团相接，并牵引水分子向煤分子方向运动。

扩散系数D可用于表示水分子的迁移率，能够客观地对水分子的流动性进行说明，D可通过Einstein 方程得到，计算见式（1）。

式中：d为系统尺寸；N为目标分子式；ri（t）为第i个粒子在时间t的坐标；ri（0）为第i个粒子在0 时的坐标。

当体系处于液态时，均方位移MSD与时间呈线性相关（图9），截距m能够通过拟合MSD和时间的曲线得到，因此扩散系数D计算见式（2）。

图9 不同体系水分子MSD 曲线拟合结果Fig.9 MSD curve fitting results for different systems of water molecules

为研究增渗剂对煤的增渗与润湿效果，则必须分析体系中水分子的流动性。由图9 可知，计算得到水煤体系扩散系数D约为16.679，而增渗剂溶液体系的水分子扩散系数D为30.376，表明当增渗剂分子存在时，水分子流动更加活跃。较高的水分子迁移率体现出增渗剂与抑尘剂的作用差异，在实际应用过程中能够提高水在煤体裂隙的渗透效果。由图8可知，水分子多是与增透剂分子共同存在于煤分子周围，说明较高的扩散系数并不会弱化水对于煤体的吸附作用。

4 结论

1）本文通过分子改性制备出的高分子增透剂，同时具备聚丙烯酰胺的降低摩擦阻力作用、十二烷基二甲基甜菜碱的润湿作用以及脂肪醇聚氧乙烯醚的渗透作用。

2）通过采用FTIR、XRD、TG-DSC 分析手段，对增透剂的分子结构、晶体结构、热稳定性及其作用原理进行了分析，证明了该产物具有强润湿性、高渗透性、安全环保和热稳定性好等特点。

3）采用接触角测量对高分子增透剂的润湿性进行测试，结果表明添加了该高分子增透剂后，水对于煤的润湿能力大幅度提升；根据渗透试验结果可以看出，合成的高分子增透剂在相同时间内渗透效果最佳，且渗透液面形状较为规则。

4）分子动力学模拟结果表明，增渗剂分子会与煤分子表面官能团相接，形成稳定结构；增透剂分子增强了水对于煤表面的渗透能力，而水分子在增渗剂分子的相互作用下对煤分子的吸附作用也显著增加。