磁性纳米材料在食品安全检测中的应用

邹冰雁，王霞，陈岱威，沈煜楚，李心爱，李周敏*

南京大学金陵学院（南京 210089）

随着社会经济的不断发展，人们对食品的需求不再停留于温饱阶段，对食品安全的重视程度不断提升。基于高精度分析仪器的国家标准方法是食品安全中污染物检测的主要方法。近年来，为实现食品中有害物质的快速、便捷、低成本和现场分析，相应的快速检测方法和装置受到广泛关注与研制。

磁性材料是一种能够以一定的方式对磁场做出反应的材料。当其达到纳米级时，纳米颗粒则显示出表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，材料本身的许多电磁和物理性质会随着尺寸的减小而改变。磁性纳米材料具有比表面积大和超顺磁性等特点，通过适当的表面改性，可以选择性地结合靶材分子，如磁性分子印迹复合材料。磁性纳米材料的超顺磁性，是指当受到外磁场时，会产生很强的磁感应，但是如果没有外部磁场，这种现象就不复存在。磁性纳米材料不仅分离效率高、速度快、特异性强，而且其用于分析和检测十分简单且快速。近几年，在生物医药、食品、环境等方面得到广泛应用。主要介绍磁性纳米材料在食品安全检测中的应用，包括各种农药和兽药残留、重金属、真菌毒素、合成色素和致病微生物等的检测应用，并对其进行总结与展望。

1 磁性纳米材料在食品安全检测中的应用

1.1 在农药残留检测中的应用

农用化学品成为现代农业技术的重要组成部分。在农作物生长过程中，农药的残留量不可忽视。为降低新鲜水果和蔬菜潜在的食品安全风险，需要从园丁的围场或果园开始。即使受到控制，也不可避免地会使用农业化学品控制病虫害，以增加作物产量。因此，需要建立有效、简便、快速的农药残留检测方法。农药残余量的检测方法有高效液相法[1]、液-质联用技术[2]、电化学法[3]、微波辅助磁固相萃取与气相色谱-电子捕获检测器相结合[4]、分子印迹法[5]和荧光光谱法[6]等。近年来，越来越多的研究人员发现，磁性纳米材料可用于农药残留的检测，并发挥着非常重要作用。

石墨烯属于双面多环芳烃结构，其氧化物具有离域π电子共轭系统，还含有极性官能团。在选择清洁吸附剂方面，由于磁性纳米材料能迅速地从基体溶液中分离出来，是一种较好的预处理材料，为农药残留分析提供一种新的选择策略[7]。柴宗龙等[8]运用Fe3O4纳米颗粒和其他磁性纳米复合材料分别对菠菜中的敌敌畏、甲胺磷、灭线磷等进行检测，结果发现磁性碳纳米管对菠菜中的9种有机磷化学农药具有较强的吸附性能，且回收率较稳定。利用π-π堆积、疏水作用，可增强有机化合物的吸附能力。在农药残留检测中使用共沉淀法制备磁功能化石墨烯（MRGO），通过检测发现，这一材料可以扩大比表面积，提高磁学性[9]。

1.2 在兽药残留检测中的应用

在动物养殖中，为防治牲畜疾病，常要采用兽药，以增加饲料的转化率，促进动物的生长，改善其营养状态[10]。兽药残留，尤其是指在动物喂养过程中，将兽药或饲料添加剂应用于生产食物的动物后，动物产品的所有可食用部分，主要包括药物自身和动物身体所产生的代谢产物，以及在生产中引入的其他有害物质。Yang等[11]利用磁性共价有机骨架，用于从食品样品中有效和选择性地磁固相提取对羟基苯甲酸丙酯，并HPLC法对其检测。张恒等[12]采用Fe3O4@Si-C8/C18复合磁性纳米材料对兽药进行净化，磁性纳米粒子通过共沉淀法合成，并在乙醇中进行了硅化，并通过透射电镜、X射线、磁性能分析和红外光谱等方法对其进行表征，Fe3O4@Si-C8/C18复合磁性纳米材料经多重改性后，磁强度下降缓慢，功能磁性纳米颗粒粒径分布均匀，粒径在100～1 000 nm范围内可调。研究结果表明，这种磁性纳米材料适用于小分子的提纯和富集。

随着我国兽药技术的发展，新品种的兽药数量逐渐增多。制订并修改动物源性食品中的最大残留限值及其相关的检验手段十分必要。此外，现有常规检测手段多为仪器检测，缺少对动物残留量进行快速的筛选与鉴定。因此，必须建立符合我国国情、符合国际惯例的兽药残留量监控系统。由于国内的特殊情况，很多基层单位对快速测试技术的研究还停留在定性和半定量阶段，开发便携、易于使用的微型、快速的测试仪器成为发展方向，磁性纳米材料有望成为快速检测技术的发展和趋势。

1.3 在重金属检测中的应用

重金属是一种持久、生物蓄积的物质，它会在机体中潜伏很长时间，从而造成慢性中毒。在食品安全中，重金属是一个普遍存在的食品中毒问题，而在保证食品安全方面，重金属的检测必不可少。国内外对重金属的分析主要有原子吸收法、电感耦合等离子体-质谱法等。但由于基体干扰，检测痕量重金属时，前处理复杂。

越来越多的研究者发现磁性纳米材料在重金属检测中发挥十分重要作用。各种纳米材料的制备和应用提高检测方法的选择性、灵敏度和可重复性，也使得检测设备日趋小型化和便捷化[13]。徐小梅等[14]采用溶剂热法制备磁性纳米材料Fe3O4@SiO2@m-SiO2-NH2，试验结果表明该方法检测成本低，操作简便。Bagheri等[15]制备的希夫碱功能性磁性纳米复合材料（Fe3O4-SiO2-L）能够对金枪鱼、虾等待测样品中痕量的Pb2+和Cd2+进行高选择性富集，试验结果表明，使用磁性纳米材料检测重金属更方便、快速、准确，亲电子的官能团能提高磁性纳米颗粒的萃取效率和检测灵敏度。

Fe3O4磁性纳米粒子虽然能有效去除水中重金属，但由于其氧化、团聚等缺陷，在水中的应用受到限制。若想提高吸附性能，就必须对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面修饰或改性。Sobhanardakani等[16]制备的SiO2/Fe3O4纳米颗粒是以Fe3O4为核，四乙氧基硅烷为硅源，钛酸四丁酯为钛源，用TiO2包覆SiO2/Fe3O4纳米粒子的表面，TiO2/SiO2/Fe3O4磁性纳米材料才得以形成。研究表明，这种材料表现出良好的吸附能力，如水样中的Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），并且经过多次循环使用后，重金属的吸附性能基本相同，显示出较好的再利用性能。Naushad等[17]使用双脲甲醛聚树磁性纳米材料，去除水溶液中的Cd（Ⅱ）。研究表明，Fe3O4@BFR具有很强的吸附性，可用作吸附剂，能有效将水中的重金属离子从水中除去。

也有研究表明，利用羧基磁珠快速吸附食品样品中的重金属，可以显著减少待测样品中的杂质含量，与传统重金属预处理方法比较，该方法具有使用时间少、费用低、工艺简便、易于实现自动化等优点，广泛应用于食品中重金属的富集分离，简化前处理操作，提高检测灵敏度。

1.4 在真菌毒素检测中的应用

真菌毒素是真菌的代谢产物，它不仅毒性大，而且还会致癌、致畸，由于食品中霉菌毒素含量低，食品基质复杂，很难测定其中的霉菌毒素。真菌毒素快速检测是基于抗原和抗体特异性结合的酶联免疫法和免疫层析法等作为理论基础，通过免疫分析技术进行。近年来，利用磁性固相萃取（MSPE）结合气相色谱法-质谱联用（GC-MS）技术在食品中的应用越来越广泛。

赵仁勇等[18]阐述MSPE的提取工艺、磁性吸附物质的类型及其制取方式，总结其在真菌毒素测定与分类中的重要应用。MSPE技术凭借其快捷、简单、绿色、廉价等优势，应用于真菌毒素的检测。但由于磁性吸附材料的缺乏，导致各种真菌毒素无法同时提取，从而限制其使用。因此，在保证提取效率的前提下，开发能同时提取分离样品中的多种真菌毒素的不同新型磁性吸附材料，将磁性吸附材料复杂的制备工艺简化，同时对磁性吸附材料和真菌毒素作用机制的探讨也有着重要价值。Dong等[19]制备磁性多壁纳米碳管，通过研究结果表明，这种方法检出限低，回收率高，提取时间短。Manafi等[20]制备双巯基乙酸乙二醇酯修饰的原硅酸四乙酯包覆Fe3O4磁性颗粒，该纳米粒子具有良好的生物相容性和分散性。在此过程中加入一定量的表面活性剂，可以提高其与蛋白分子间的相互作用力。利用该磁性吸附材料从谷物中提取总黄曲霉毒素，用荧光光度法检测，检测限为0.07 μg/kg。

1.5 在合成色素检测中的应用

食物的感官特性可通过使用食用色素提升。食用色素的好坏，不仅直接影响消费者身体健康，而且也会给食品包装带来一些不良影响。食用色素主要分为2种，一种是天然食用色素，另一种是食用合成色素。但近年来，由于其色泽完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，时常发生食品安全事件。食物的感官特性可以用食品加工色素来提高。但近年来，由于其色泽完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，时常发生食品安全事件，如在辣椒制品中添加苏丹红、罗丹明b等[21]。

一直以来，石墨烯磁性吸附剂的合成始终是研究的热点。石墨烯作为一种非极性、疏水性好的理想型吸附剂，其具备特殊的二维蜂巢结构，由于其优良的吸附性能和简单的操作，广泛应用于合成色素预处理过程中的分离、富集。饮料、果冻、果酱等以许多不同颜色出现在市场上，外观艳丽，这些食品都是因为添加合成色素的原因而显示不同色彩。秦艳芳等[22]利用还原石墨烯四氧化三铁磁性材料萃取食品中合成色素，用紫外可见光谱仪建立测定饮料、葡萄酒、糖果和果冻中亮蓝和苋菜红的方法。在优化条件下，亮蓝和苋菜红的含量与吸光度呈良好的线性关系，结果表明该方法能有效检测出食品中低浓度的亮蓝和苋菜红。

1.6 在致病微生物检测中的应用

食品生产是一种长时间、多环节的生产工艺。在过程中，食源性致病微生物快速检测一直是研究关注的焦点。致病微生物的检测方法一般有平板划线分离、形态结构观察、革兰染色和细菌的运动性观察等。但传统方法灵敏度低、操作繁琐，难以满足快速检测的要求。而且食品成分十分复杂，其中的蛋白质、金属离子等会干扰检测结果。因此，需排除掉食物中的干扰因素，快速地从食物中分离出致病菌，并对其进行快速、灵敏、可靠、特异的检测。

近些年，随着人们对磁性纳米材料的应用增多，对其研究不断加深。支援等[23]利用表面功能化的γ-Fe2O3磁性纳米颗粒检测食源性致病菌及抗原抗体的特异性结合，将免疫磁珠与免疫量子点荧光标记两者相结合，运用此方法测得的灵敏度极高。Ravindranath等[24]制备具有抗大肠杆菌和抗沙门菌抗体的功能性磁性纳米颗粒，将鸡尾酒、菠菜乳中对应的食品致病菌进行分离，用红外光谱分析法进行检测，该方法测得的检测限达104～105CFU/mL。Chen等[25]利用磁性纳米颗粒，用于捕获和检测金黄色葡萄球菌和单核细胞增生李斯特菌。该方法对靶标模型细菌表现出较高的检测灵敏度，PBS缓冲液和果汁中金黄色葡萄球菌和单核细胞增生李斯特菌的检测限达到101CFU/mL，菠菜和碎牛肉样品达到102CFU/g。该方法操作简单，灵敏度高，受食物基质或阴性细菌干扰小；因此，该方法适用于疑似食品样本中G+病原体的早期筛查。

2 结语与展望

在纳米技术的推动下，磁性纳米材料得到广泛应用，尤其是应用在食品安全检测、医学检测等重要问题的研究。因为磁性纳米材料具有良好的磁导向率、生物降解性和生物相容性，可与许多功能分子结合，如一些酶、抗体、细胞、DNA或RNA等。因此，在药物释放、靶向药物、酶固定化、DNA等领域的研究应用将成为生物医学领域新的发展方向。

但是磁性纳米材料的预处理技术还存在一些缺陷，有待进一步完善。由于纳米磁性材料的制备工艺比较复杂，因此，如何提高其稳定性和良品率一直是关注焦点。此外，须深入探讨磁性纳米材料对靶标分子的吸附性能，并将其应用到高性能的预处理工艺中。磁性纳米材料不但可用于试样预处理，也可用于多种检测及环境净化，具有广阔的应用前景。