高性能(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷无铅医用超声换能器及其成像

陈兴飞,黄 尧,李晓兵*,孙丰龙,杨钊萍,李 尧,罗来慧*,周长江

(1. 上海理工大学 健康科学与工程学院,上海 200093;2. 宁波大学 物理科学与技术学院,浙江 宁波 315211;3.山东第一医科大学 附属人民医院超声科,山东 济南 271100)

0 引言

医用超声成像技术因其高效、安全、无创而广泛应用于人体的心脏、腹部、甲状腺等组织的临床诊断[1]中。压电材料作为超声换能器的核心,将影响换能器的成像质量。以Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)陶瓷为代表的传统铅基压电材料,因其性能稳定,易制备,仍占据国际医用超声换能器的主要市场,但其原料中的高含铅量对人体健康和生态环境都有较大危害[2]。近年来,超声换能器技术的无铅化、高频化成为国际研究热点。此外,PZT陶瓷较高的声阻抗限制了匹配层、背衬等换能器部件的制备,而无铅压电陶瓷因其相对较低的声阻抗而使各部分更易匹配,特别是在高频超声波段,采用无铅压电材料有助于换能器同时获得高分辨率和高穿透深度。

为了替代商用含铅材料PZT陶瓷,实现高性能压电材料的无铅化,目前国际上主要针对(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)和(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)两个体系进行制备,并对其结构和性能进行研究。Taghaddos等[3]利用闪烧法烧结制备出BNT基陶瓷,其压电常数d33≈92 pC/N,机电耦合系数kp≈21.2%。LI等[4]通过掺杂的方法提升了其压电性能,制备出d33≈205 pC/N的BNT基陶瓷。Jiang等[5]通过构建R-O-T相边界的方法制备了d33≈306 pC/N、kp≈48%的KNN基压电陶瓷。LIU等[6]制备出d33≈408 pC/N、kp≈51%的高性能KNN基压电陶瓷。与BNT基陶瓷相比,KNN基陶瓷普遍具有更高的压电性能和机电耦合性能。

医用超声换能器在无铅化基础上的高频化是国内外的另一个研究热点。KNN基陶瓷因其高的压电性而更适用于制备大带宽、高灵敏度的高频超声换能器。BAH等[7]利用未掺杂的KNN陶瓷制备了中心频率为2.2 MHz、-6 dB带宽为78%的换能器。Zhao等[8]使用锰掺杂的KNN基压电单晶制备了中心频率为20.9 MHz、-6 dB带宽为65.3%的高频超声换能器。Zhu等[9]利用新型KNN基压电陶瓷制备了高灵敏度的高频超声针式换能器,其中心频率为37 MHz,-6 dB带宽为56.8%,插入损耗为-16 dB。CHEN等[10]研究了一种新型KNN基陶瓷,用于开发医用高频超声换能器,其中心频率高达52.6 MHz,-6 dB带宽为64.4%,插入损耗为-16 dB。

在医用超声成像技术应用中,KNN基陶瓷具有优异的压电、声学等综合性能,可替代PZT陶瓷应用于制备超声换能器[11-12]。一方面,其最高压电常数d33接近PZT陶瓷,居里温度为232 ℃;另一方面,其具有更低的声阻抗(PZT的声特性阻抗约为34 MRayl(1 MRayl=106Pa·S/m),KNN 的声特性阻抗约为23 MRayl),易与人体实现声阻抗匹配。在低声阻抗条件下,换能器的匹配层、背衬等易制备,从而获得更高的灵敏度以提升换能器的成像质量。因此,将KNN陶瓷用于医用超声换能器具有较大的商业化意义。

本文结合高性能压电材料的无铅化和高频医用超声应用,用掺杂改性的方法优化KNN陶瓷的综合性能,并基于KLM等效电路模型对高频超声换能器进行结构设计,再制备KNN陶瓷超声换能器,最后对人体管道组织模型进行B模式超声成像,以评估无铅换能器的成像能力。从理论和实践上证明了KNN基压电陶瓷的商业化应用可行性。

1 实验

1.1 掺杂KNN基陶瓷的制备及性能测试

本文采用固相反应法制备了BaZrO3掺杂的KNN陶瓷[13]。以K2CO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、Nb2O5(99.5%)、BaCO3(99%)、ZrO2(99%)为原料,丙醇为介质,充分混合后得到KNN陶瓷粉末。将混合均匀的KNN陶瓷粉末放入60 ℃的干燥箱中进行干燥处理,再将其与作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA)混合,对其施加20 MPa的压力,得到直径∅10 mm、厚1 mm的圆片;再在1 100 ℃下进行烧结,将烧结后样品进行抛光,并覆盖银浆作为电极,室温下在硅油中以4 kV/mm的直流电压进行极化。

利用X线衍射仪(Bruker D8 Advanced,XRD)获得KNN陶瓷的XRD衍射图,对陶瓷片进行物相分析。使用铁电测试仪(TF Analyzer 2000)测得陶瓷片的电滞回线。利用准静态d33测量仪(Sinocera YE2730)测得陶瓷样品的压电常数。在25～300 ℃内,用精密LCR测试仪(Keysight E4980A)测量了介电常数的温度依赖性,以确定相变温度和扩散行为。此外,将陶瓷片制成压电振子后用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测量其压电性能。

1.2 换能器的设计与制备

采用KLM理论构建换能器的结构模型。基于KNN压电陶瓷的电学、力学参数,对目标频率(20 MHz)的换能器进行性能计算。通过传输矩阵的形式充分考虑了影响换能器性能的因素,对压电材料、匹配层材料和背衬材料组成的换能器进行理论计算。声学匹配层的声阻抗[14]为

(1)

(2)

式中:Z1为第一层匹配层的声阻抗;Z2为第二层匹配层的声阻抗;Z0,ZL分别为压电材料和工作介质的声阻抗。以KLM模型及λ/4(λ为波长)理论为基础计算出换能器的声学特性参数如表1所示。

表1 换能器的声学特性参数

基于设计的结构模型制备出KNN基陶瓷换能器,首先将烧结所得陶瓷片经过磨薄、抛光等处理后切割成尺寸为1.0 mm×1.0 mm×0.1 mm的薄片,再经溅射电极、极化等处理后制成压电振子。将环氧树脂(EPOTEK 301)与钨粉按质量比1∶3混合均匀作为换能器的背衬吸声材料。将ZrO2粉与环氧树脂按一定比例混合,待其固化48 h后磨薄至29 μm作为内匹配层,再以同样方法制备出厚34 μm的环氧树脂作为外匹配层。制备完成后,将换能器在室温下以4 kV/mm的直流电压极化15 min,并进行性能测试。

1.3 换能器的性能测试及成像

采用脉冲回波法对KNN换能器进行性能测试。利用升降台和2个平面平移装置搭建了脉冲回波测试装置,使换能器可实现X,Y,Z3个方向的移动。首先,在注满去离子水的容器中放置一块钢板作为反射靶,用以反射超声波,调整容器高度使换能器浸入水中与钢板的距离为3 mm。然后,使用超声波脉冲发射接收仪(DPR300)激励压电振子,激励电压为10 V。由示波器(DSOX1102A)获得回波信号,再对其进行傅里叶变换得到带宽频谱。通过脉冲回波响应曲线来评估换能器的性能。

利用钢针测试换能器的成像分辨率。首先将5根直径∅0.25 mm的钢针插入橡胶中,保持钢针间横向和轴向方向平行,且间距几乎相等。然后将换能器平行放置于模型上方约1 mm处,在X方向上每隔0.1 mm采集1次信号,共采集148条回波信号。

通过对管道模型进行B模式超声成像来评估制备换能器的成像能力。首先,利用聚二甲基硅氧烷和橡胶管制备出人体组织模型,在其上表面覆盖一层超声耦合剂。然后将换能器放置于距模型上表面3 mm处,沿着垂直于橡胶管方向每隔0.1 mm采集1次信号,共采集47条回波信号。

2 实验结果与分析

2.1 KNN压电陶瓷的性能

图1为KNN基陶瓷粉末在室温下的XRD图及电滞(P-E)回线图谱。由图1(a)可看出,陶瓷样品属于标准的钙钛矿结构,无明显的二次峰,说明在进行球磨时,原料得到充分混合,在45°时峰值的差异表明陶瓷此刻相结构发生了改变[15]。室温下测得烧结陶瓷的电滞回线如图1(b)所示。由图1(b)可知,样品在低于击穿强度的电场下呈现出完整的P-E回线,表明烧结的陶瓷为铁电体。

图1 KNN基陶瓷样品的XRD及电滞回线图谱

图2为25～300 ℃、10 kHz～1 MHz下KNN陶瓷的介电常数εr随温度的变化关系。由图可看出,εr随温度的升高而升高,在70 ℃和232 ℃时发生转变,分别对应KNN基陶瓷正交相向四方相的转变和四方相向立方相的转变。232 ℃时,εr达到最高值,随后又随温度的升高迅速减小,介电峰在不同频率下都是尖峰单峰,表明在低于232 ℃下KNN陶瓷的εr很稳定,具有良好的温度稳定性。图中,TC为居里温度,TO-T为相变温度。

图2 KNN基陶瓷样品的介电温谱

图3为实验与理论模拟的KNN基陶瓷的阻抗相位谱。根据其谐振频率和反谐振频率可计算出压电材料的机电耦合系数[16]为

图3 KNN陶瓷阻抗谱理论与实验的对比

(3)

式中:fr为谐振频率;fa为反谐振频率。

图3(a) 为相同尺寸下有限元模拟与实验所用KNN基陶瓷的阻抗谱。由图可知,有限元模拟的fa、fr、kt均与实验制备出的陶瓷一致,进而验证了模拟所选用的陶瓷参数的正确性。该陶瓷的密度(ρ)、居里温度(TC)、矫顽场(Ec)及kt等性能参数如表2所示。

2.2 高频超声换能器的设计与制备

换能器结构如图4(a)所示。基于KLM模型设计了双层匹配层结构,以提升换能器的性能。图4(b)为制备的单振元换能器实物图。制备换能器所用压电振子尺寸为1.0 mm×1.0 mm×0.1 mm,结合KNN基陶瓷的相关参数和换能器的目标频率确定。

图4 设计制备的医用超声换能器

2.3 高频超声换能器的性能

采用脉冲回波法测试换能器的性能。使用超声脉冲发射仪对换能器中压电振子进行激励,发射并接收钢板的回波信号,再由示波器快速傅里叶变换(FFT)获得频谱。由频谱确定换能器的中心频率(fc)和-6 dB带宽(BW-6 dB),通过脉冲发射仪的激发电压Vi和脉冲回波电压Vo可得插入损耗[7]为

IL=20log (Vo/Vi)

(4)

根据测量的频谱[8]可得:

(5)

(6)

式中f1,f2分别为-6 dB时频谱的下频率和上频率。

图5为有限元模拟和实验制备的KNN陶瓷换能器脉冲回波响应频谱图。由图可清晰看出脉冲回波及频谱波形。制备的换能器回波测试中噪声信号较大,信噪比[17]为

图5 计算与实验获得的超声换能器脉冲回波与频谱图

(7)

式中:Vecho为回波的电压幅值;Vnoise为噪声的电压幅值。由式(7)可计算得到换能器的信噪比为24 dB。

在确保KNN基陶瓷参数正确的情况下,设计的双层匹配层可提升换能器的带宽等性能。其相关性能参数如表3所示。

表3 KNN陶瓷换能器的性能参数

表4为不同材料制备换能器的性能参数。由表可知,本文采用KNN基陶瓷制备的超声换能器带宽较大,这主要是因为本文制备得到的KNN基陶瓷具有更高的d33和kt,且KNN基陶瓷的声阻抗比铅基陶瓷的声阻抗低,所以更易制备出与生物组织匹配度更高的匹配层。

表4 不同材料制备的换能器性能

2.4 B模式超声成像

图6为换能器的探测深度测试模型及其结果。该模型为一个布满5根钢针的橡胶,其尺寸为10 mm×10 mm×16 mm。通过脉冲回波装置移动换能器,使其在模型上方平行扫过一条线,记录下其回波信号,得到图像如图6(a)所示。

图6 换能器的探测深度测试模型及结果

由图6(a)可清晰看到每根钢针的分布情况,图像由上向下超声信号逐渐减弱,说明超声在传播过程中存在衰减,且该换能器的探测深度为16 mm。

对于超声换能器的轴向分辨率和横向分辨率分别[10]为

(8)

(9)

式中:c为声速;λ为介质中超声波波长;l为换能器表面到钢针的距离;d为压电振子的边长。由式(8)计算得到换能器的纵向分辨率为47 μm。图6中第二根钢针在4.5 mm处的横向分辨率为375 μm。

图7为人体管道组织模型及B模式成像结果。因为聚二甲基硅氧烷与人体的生物组织性质相似,所以将一根橡胶管固定在聚二甲基硅氧烷中制备出人体组织模型,如图7(a)所示。图7(b)为模型中间橡胶管的截面图。由图可知,橡胶管内直径为∅2 mm,外直径为∅4 mm。图7(c)为换能器扫描所得B模式成像图。由图可清晰看出橡胶管上下表面的内外两层结构,说明该换能器具备良好的成像能力。

图7 人体管道组织模型及B模式超声成像图

3 结束语

本文采用优化的固相烧结法成功制备出高性能掺杂改性的KNN基压电陶瓷,对其进行了系统的性能表征,其机电耦合系数约为55%,压电常数约为400 pC/N,声阻抗约为23 MRayl,说明该材料具有优异的综合性能,且较低的声阻抗使其在换能器制备方面具有更好的应用前景。在此基础上设计制备了医用高频超声换能器,其中心频率为18.0 MHz时,-6 dB带宽高达93%,纵向分辨率达47 μm。通过对管道模型进行B模式成像,展示了该换能器同时具有较高的分辨率和较高的穿透深度。研究表明,KNN基陶瓷具有优异的综合性能,有望成为一种可商业化应用的高频超声成像用无铅压电材料。