材料孔隙率测试方法的研究

陈佩丽 ，宋 达, ，邓金林, ，范明旸 ，陈晓丽 ，付 娟 ，苏秋成

（1.中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026；3.华南理工大学，广东 广州 510641）

孔隙率是材料研发和使用过程中重要参数之一.不同材料的孔隙率发挥的作用不同.半导体纳米材料的孔隙率对于光催化、光电和相关的光收集应用非常有利[1].聚合物复合大孔材料的孔隙率主要起到应力集中器的作用[2].工业上最常用的碳材料的孔隙率主要用来研究它们对聚合物纳米复合材料电性能的影响[3].市政污泥的孔隙率主要用来研究绿色建筑雨水渗蓄系统.海泥的孔隙率主要用来研究海底原油的扩散规律以及海底沉积物、微生物燃料电池的性能等[4-5].

目前材料孔隙率测试方法有氮吸附法（BET）、压汞法、浸液法及质量密度法[6].其中BET 只适用于测试孔径分布小于50 nm 的材料.压汞法在高测试压强下，汞会填充材料中的一些盲孔，造成测试结果偏大，在低测试压强下，液态汞又无法进入较小的孔隙，造成测试结果偏小[7].浸液法使用表面张力较小的液体浸润材料的表面，粉末样品无法用该方法测试.质量密度法采用材料的质量除以材料外观密度，以及材料原料密度来计算，该方法的前提是需要知道原料密度和材料有规则的外观方便测量其外观体积.而大部分的材料是不规则块状和粉末，采用BET、压汞法、浸液法及质量密度法无法准确直接的测试出其孔隙率.因此，对不可浸湿的不规则块状材料和粉末材料的孔隙率的测试遇到了重大的挑战.

本文提出了气体膨胀置换法和振动堆积法来测试不可浸湿的不规则块状材料和粉末材料的孔隙率.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

比表面积与孔径分析仪、真实密度计和振实密度计（美国康塔仪器有限公司，IQ-2、UPY-30）.

采购生物质炭（河南厚昌环保科技有限公司），收集块状的海泥（广州市黄埔大吉沙岛），块状的河泥、石头（广州市黄埔南岗河），污泥（广州大坦沙污水处理厂）.将海泥、块状的河泥、石头表面清洗干净，然后将其和污泥、生物质炭一起置于鼓风烘箱，在100 ℃烘干.

1.2 试验方法

1.2.1 气体膨胀置换法

气体膨胀置换法采用阿基米德原理，氦气在一定条件下满足理想气体状态方程，即式（1）：

图1 是气体膨胀置换法测试原理示意图.样品仓体积Va和大附加仓体积Vb已知.称取一定质量的样品放入样品仓，拧紧其盖子.打开电磁阀2、电磁阀3 和泄压阀，再打开电磁阀1，此时氦气进入样品仓、大附加样品仓和小附加样品仓，关闭电磁阀1，通过133.322 kPa 压力传感器读出，此时样品仓与附加仓的气体压强为P0，关闭电磁阀2、电磁阀3及泄压阀，打开电磁阀1 使高压氦气进入样品仓，待样品仓内达到一个较高的压强值后，关闭电磁阀1，通过133.322 kPa 压力传感器读出此时的压强值Pa.打开电磁阀2、电磁阀3，样品仓内的氦气流入附加仓，通过133.322 kPa 压力传感器读出此时的压强值Pb.由此，可以得出样品的真实体积（Vsample），计算公式如式（2）所列：

图1 气体膨胀置换法测试原理示意图Fig.1 Test principle schematic of gas expansion replacement method

1.2.2 振动堆积法

振动堆积法原理是粉末或者颗粒材料在振动电机的带动下，做一定频次、一定幅度的振动，使颗粒、粉末相互之间无缝隙.

图2 是振动堆积法测试原理示意图.将粉末或颗粒材料装进带有刻度的量筒，然后固定在机械振动装置上，振动电机带动机械振动装置垂直上下振动，此时量筒随机械振动装置而发生有节拍的振动，随着振动次数的增加，刻度量筒里的粉末或颗粒逐渐振实，振动次数达到设定的次数后，机械振动装置停止振动，读出刻度量筒的体积V1.再次设置振动次数，开始振动，待振动次数达到设定的次数后，读出刻度量筒的体积V2.如果V1大于V2，继续设置振动次数，开始振动，待振动次数达到设定的次数后，读出刻度量筒的体积V3，待到V3等于V2时，停止振动.从而得出材料的堆积体积V3.

图2 振动堆积法测试原理示意图Fig.2 Test principle schematic of vibration stacking method

2 结果与讨论

2.1 气体膨胀置换法测定材料外观体积

对于规则的块状材料，可以直接用量尺量取其外观体积.对于不规则可浸湿的块状材料，其外观体积的测量方法是排水法（图3）.用一个干净的带刻度的量筒装一定量的水，读取其读数为300 mL，然后将不规则可浸湿的块状材料放进带刻度的量筒中，液位增高的体积就默认为不规则可浸湿块状材料的外观体积，如图3 所示，液位的体积读数是330 mL，所以该石头的外观体积是30 mL.

图3 排水法测试石头的外观体积Fig.3 Appearance volume test by fluid displaced method

对于不规则不可浸湿的块状材料，比如块状的海泥和河泥，用排水法测量其外观体积导致其外观遭到破坏.所以，我们提出了气体膨胀置换法测定不规则不可浸湿块状材料的外观体积.

将上述石头作为标准样品来验证气体膨胀置换法测定块状材料外观体积的准确性.将石头装进气球，然后用泵抽真空，打结（图4），称量其质量为77.032 4 g，放至气体膨胀置换法装置的样品仓中，拧紧盖子，输入样品质量和样品名，选取样品仓型号，设置最大测试次数50 次，对每个试样进行重复测试，当样品连续3 次测试结果偏差小于5%时，停止测试.测试结束时，读取连续3 次测试结果偏差小于5%的3 个体积的平均读数是33.095 6 mL.将石头从气球中取出，然后把气球抽真空，打结，称量其质量为2.732 1 g，放至气体膨胀置换法装置的样品仓中，用气体膨胀置换法测定其体积.待结束时，读取连续3 次测试结果偏差小于5%的3 个体积的平均读数是2.958 5 mL.石头外观体积是30.134 71 mL.此结果与排水法测试的外观体积一致，且其结果可以精确到小数点后四位，而排水法由于装置原因，只能估值小数点后一位.因此，采取气体膨胀置换法测定块状材料外观体积准确可靠.

图4 材料外观体积测试制样图Fig.4 Sample preparation drawing of appearance volume test

将不规则不可浸湿块状海泥和河泥分别放进气球，抽真空，打结，按照上述的气体膨胀置换法测定其外观体积，结果如表1 所列.

表1 气体膨胀置换法测试不规则块状样品的外观体积Table 1 Appearance volume test of irregular lumpy samples by gas expansion replacement method

2.2 气体膨胀置换法测定材料真实体积

采用阿基米德原理-气体膨胀置换法对不规则块状海泥、河泥、石头和粉末污泥、生物质炭材料的真实体积进行测试.称取23.721 7 g 污泥放置于样品仓中，拧紧盖子，输入污泥质量和污泥名称，选取中号样品杯，设置最大测试次数50 次，当样品连续3 次测试结果偏差小于5%时，停止测试，点击开始，仪器开始测试.当测试结束时，读取3 次体积为13.695 9、13.690 3 和13.686 0 mL.用同样的方法测试生物质炭、海泥、河泥、石头，结果如表2 所列.

表2 气体膨胀法测试材料的真实体积Table 2 Ture volume test of samples by gas expansion replacement method

2.3 振动堆积法测定粉末材料的外观体积

采用振动堆积法对两种粉末材料做一定频次、一定幅度的振动，使颗粒、粉末相互之间无缝隙，从而读取近似外观体积.称取9.242 g 污泥粉末置于带刻度的量筒内，读取其读数为7.8 mL.设置10 000 万次振动次数，点击启动，开始振动，当振动停止时，读取读数为5.6 mL.增加1 000 次振动次数，点击启动，开始振动，当振动停止时，读取读数为5.5 mL.继续增加1 000 次振动次数，点击启动，开始振动，当振动停止时，读取读数为5.4 mL.再一次增加1 000 次振动次数，点击启动，开始振动，当振动停止时，读取读数为5.4 mL，说明该微孔碳材料粉末样品之间已经非常紧实，几乎无缝隙.从而获取了污泥的近似外观体积是5.4 mL.每个样品连续装样3 次进行测试，最后取其平均值，其测试结果如表3 所列.

表3 振动堆积法测定粉末材料的近似外观体积Table 3 Approximate appearance volume of power samples by vibration stacking method

2.4 材料孔隙率计算

真实体积是指材料在绝对密实下的体积，即除去了材料内部孔隙和颗粒间孔隙后的体积.本文的测试方法是气体膨胀置换法，其原理是仪器基于气体方程，即式（1），通过测试两个体积下的压强值，根据式（2）计算出来的体积，结果如表2 所列.

外观体积是指材料的真实体积加孔隙体积即材料的排开水体积.本文采用气体膨胀置换法测试密闭真空包装后块状材料的外观体积，结果如表1所列.振动堆积法测试小粒径的粉末样品的近似外观体积，其结果如表3 所列.

由上述的定义可以得出，材料的孔隙体积等于单位质量的外观体积减去单位质量的真实体积.材料的孔隙率（σ）按式（3）计算：

表4 材料的孔隙率Table 4 Porosity of materials

3 结论

气体膨胀置换法测试不规则可浸湿材料的外观体积与常规排水法的测试结果一致，所以运用该方法来测试不可浸湿的块状材料，解决了不可浸湿的块状材料外观体积的测试难题.振动堆积法测试粒径小的粉末样品的近似外观体积，解决了粉末样品外观体积无法测试的问题.采用气体膨胀置换法测试块状样品和粉末样品的真实体积即扣除材料内部孔隙和颗粒间孔隙后的体积.通过真实体积除以外观体积，得出了扣除材料内部孔隙和颗粒间孔隙后的百分比，即样品中非孔隙的百分比，再用100%减去非孔隙百分比，从而建立了材料孔隙率计算方法.本文构建的孔隙率计算方法，适用范围广泛，可用于材料的全孔测试.