乙丁橡胶和三元乙丙橡胶的综合性能对比*

李志成,白艳英,陈保平,肖建斌

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

乙丁橡胶(EBT)与三元乙丙橡胶(EPDM)结构类似,共聚的单体不同,从而导致性能上的差异。EBT相比较EPDM,侧链上增加了一个亚甲基,从而导致分子链内部占有更大的空间,使其主链活动空间大,分子链柔顺性更好,分子结构如图1所示[1]。EBT是近几年由日本三井化学公司研发的一种新型橡胶材料[2],由于其特殊的分子结构,使其拥有一些独特的性能,引起了国内外研究人员的广泛关注。

(a) EPDM

(b) EBT图1 EPDM和EBT分子结构

日本油封公司[3]研究了EBT代替EPDM制备密封制品,研究发现,通过EBT替代EPDM,使胶料的加工性能变好,同时改善了胶料的耐寒性。除此之外,日本油封公司[4]还研究了采用EBT和EPDM并用胶来制备燃料电池隔板密封胶,降低生产成本。王锦花等[5]研究了多官能团单体对二元饱和橡胶辐射交联的影响,研究发现,二甲基丙烯酸三乙二酯对二元乙丙橡胶的辐射硫化具有良好的促进作用,而对二元乙丁橡胶效果不明显。谢忠麟等[6]将EBT与EPDM的性能进行对照,研究发现,EBT具有更好的加工性能、耐低温性能和黏着性。肖程远等[7]研究了乙丙橡胶/顺丁橡胶/EBT复合材料的性能,结果表明,三者并用的复合材料具有优异的耐低温性,玻璃化转变温度(Tg)可以达到-68.9 ℃,高低温压缩永久变形分别为14%和17%,可以用于制备高速铁路的耐寒减震垫板。

本文研究了乙烯基含量与第三单体含量相近的EBT和EPDM的综合性能,并通过对比实验探究EBT和EPDM的区别。

1 实验部分

1.1 原料

EBT:牌号为K9330M(乙烯质量分数为50%,第三单体质量分数为7.1%),日本三井化学公司;EPDM:牌号为6950(乙烯质量分数为48%,第三单体质量分数为9%),阿朗新科高性能弹性体(常州)有限公司;氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA):莱茵化学(青岛)有限公司;聚乙二醇4000(PEG4000) :江苏:海安石油化工厂;炭黑N550:美国卡博特公司;石蜡油:济南晴天化工科技有限公司;2-巯基苯并咪唑(防老剂MB):济南鸿腾伟业新材料有限公司;双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB):东莞市长河化工有限公司;三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC):江苏华星新材料科技股份有限公司;其他原材料均为工业级市售。

1.2 仪器及设备

XSS-300型橡胶密炼机:上海科创橡塑机械设备有限公司;S(X)R-160A型橡胶开炼机:上海轻工机械技术研究所;XLB型电热平板硫化机:青岛第三橡胶机械厂;LX-A型邵氏硬度计:上海六菱仪器厂;204F1型差示扫描量热仪(DSC):德国耐驰公司;GT-M2000-A型无转子硫化仪、AI-7000M型电子拉力机、GT-7012-D型DIN磨耗试验机、GT-7017型老化试验箱、GT-7042-VA型橡胶自黏性试验机、GT-7008-TR型低温回缩试验机:台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 实验配方

本文采用过氧化物氧化体系。

采用的EBT配合体系配方(质量份)为:EBT 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蜡油 10,防老剂MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

采用的EPDM配合体系配方(质量份)为:EPDM 100,ZnO 5,SA 0.5,PEG4000 1,N550 60,石蜡油 10,防老剂MB 1.5,BIPB 1.6,TAIC 2.8。

1.4 试样制备

混炼工艺:先使用密炼机加工出未添加硫化剂的母炼胶,然后将胶料在开炼机上加入硫化剂。首先将密炼机温度设置为80 ℃,转速为60 r/min。待密炼机温度稳定,先加入生胶,混炼0.5 min待转矩曲线趋于平稳,加入ZnO和SA,混炼1 min转矩曲线趋于平稳,再加入PEG4000 、防老剂MB和TAIC,混炼1 min后,加入炭黑N550和石蜡油,继续混炼3 min,转矩稳定时进行排胶。将开炼机辊距调小,母炼胶在开炼机上包辊且有一定量的堆积胶时,加入BIPB,待胶料吃粉完全后,左右割刀各3次进行翻炼,最后调小开炼机辊距薄通6次,保证填料分散均匀,薄通完毕后,调大开炼机辊距约2 mm,开始排气下片,以备后续实验使用。

硫化工艺:在混炼胶停放24 h后,将平板硫化机设置温度为160 ℃、压力为10 MPa、时间为正硫化时间(t90)+1 min,制备硫化胶,进行实验测试。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试,测试温度为170 ℃;DIN磨耗性能按照GB/T 9867—2008进行测试;压缩永久变形按照GB/T 1683—2018进行测试,测试温度为100 ℃、时间为24 h;老化性能测试按照GB/T 3512—2014进行测试,老化温度为100 ℃;邵尔A硬度按照GB 531—1983进行测试;拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试;压缩永久变形按照GB/T 1683—2018进行测试;热失重(TGA)测试:在N2气氛下,以10 ℃/min的速率升温,测试硫化胶随温度升高的质量变化;DSC测试:采用差示扫描热量仪,取质量为8 mg的硫化胶,在N2气氛下,设置温度范围为-90～40 ℃,以10 ℃/min的速率升温,测试橡胶的玻璃化转变温度(Tg)。

2 结果与讨论

2.1 EBT和EPDM的硫化特性

对EBT 和EPDM进行硫化特性测试,结果如表1所示。从表1可以看出,EBT的最大转矩(MH)和最小转矩(ML)均小于EPDM,且转矩差(MH-ML)也小于EPDM,因为MH-ML与交联密度有关,说明EBT的交联密度比EPDM小。此牌号下EBT与EPDM的乙烯含量与第三单体含量接近,但由于EBT的侧链是乙基,供电子能力大于EPDM侧链的甲基,所以EPDM β键断裂的可能性大于EBT,导致EPDM的交联密度大于EBT。此外EBT的焦烧时间(t10)和t90均长于EPDM,说明EBT具有较好的加工安全性。这是因为EPDM相比较EBT具有更多的交联点,彼此之间更容易接触产生交联键。

表1 EBT和EPDM的硫化特性

2.2 EBT和EPDM的综合力学性能

对EBT 和EPDM进行综合力学性能测试,结果如表2所示。

表2 EBT和EPDM的综合力学性能

从表2可以看出,EBT的拉伸强度、硬度和定伸应力低于EPDM,但撕裂强度和拉断伸长率优于EPDM。这是由于EPDM的交联密度大、交联键多,因此EPDM的拉伸强度和硬度高于EBT,而EBT由于特殊的分子结构,分子链内部空间更大,使得分子链柔顺性优于EPDM,所以EBT的抗撕裂性和拉断伸长率较好。EBT的自黏性较大,是EPDM自黏性的两倍。EBT和EPDM耐磨性都较差,但两者相比,EPDM的磨损体积小,耐磨性相对较好。EBT抗压变的能力稍优于EPDM,但回弹性稍差。这是因为EBT的分子链内部空间大,分子间作用力较小,分子链柔顺性好,在失去外界压力后,恢复能力强,所以抗压变性能好。而EPDM的交联密度相对较大,模量高,能量损耗少,因此EPDM的回弹性稍好于EBT。

2.3 EBT和EPDM的耐高温性

2.3.1 EBT和EPDM的耐老化性

对100 ℃、72 h老化后的EBT 和EPDM进行常规力学性能测试,并与老化前进行对比,结果如表3所示。

表3 EBT和EPDM的耐老化性能

EBT和EPDM都属于饱和非极性橡胶,具有较好的耐老化性,但是两者之间分子结构的差异导致性能有所不同。从表3可以看出,EBT和EPDM的拉伸强度、硬度和定伸应力均提高,拉断伸长率下降,但是EBT的性能变化幅度较大,说明热空气老化对EBT性能的影响大于对EPDM的影响。这是因为在老化的过程中,过氧化物硫化剂拥有足够的时间继续反应产生自由基,使橡胶继续交联,交联密度变大,导致拉伸强度、定伸应力和硬度提高,拉断伸长率降低。而EBT在老化前交联密度要小于EPDM,所产生的自由基相对较少,所以在老化过程中EBT产生的自由基要比EPDM的相对较多,因此交联程度提升的幅度相对较大,性能变化幅度较大。

2.3.2 EBT和EPDM的热失重测试

通过热失重仪测得的EBT和EPDM的热失重曲线如图2所示。

t/min(a) EBT热失重曲线

t/min(b) EPDM热失重曲线图2 EBT和EPDM热失重曲线

从图2可以看出,EBT和EPDM的热失重曲线十分接近,都在450 ℃时开始出现分解现象,说明两者的耐高温性能相差不多。但是通过图2中质量损失可以看出,EBT的质量变化率为67.13%,略小于EPDM的63.67%,EBT相比较EPDM,侧链上增加了一个亚甲基,从而导致分子链内部占有更大的空间,使其主链活动空间大,分子链柔顺性更好,这与2.3.1的结论相同。

2.4 EBT和EPDM的耐低温性

2.4.1 EBT和EPDM低温回缩实验

橡胶在低温环境下的密封性主要依赖于它的低温回弹性。若橡胶没有良好的耐低温性,在低温下橡胶密封制品会发生渗透或者泄露,造成严重的事故[8]。

采用低温回缩试验机得到的EBT与EPDM的低温回缩测试曲线如图3所示。

TR10是指低温回缩率为10%时对应温度。由图3可知,EBT的TR10可以达到-54.8 ℃,而EPDM的TR10只有-41.9 ℃,且随着温度的升高,EBT的回缩速度要比EPDM的快,说明EBT的耐低温性要比EPDM好。这是因为随着温度升高,分子链从冻结状态转变到运动状态,而分子链活动空间越大,柔顺性越好,使得分子链的活动能力更强,分子链解冻温度越低、速度越快。EBT分子链内部空间大,柔顺性好,所以耐低温性要比EPDM优异。

温度/℃图3 EBT和EPDM的低温回缩测试曲线

2.4.2 EBT和EPDM的DSC实验

图4为通过差示扫描量热仪得到的EBT与EPDM的DSC曲线。

温度/℃图4 EBT和EPDM的DSC曲线

Tg是指橡胶从玻璃态转变为高弹态对应的温度[9]。橡胶只有在高弹态时才拥有使用价值,所以Tg越低,橡胶的耐低温性越好。由图4可以发现,EBT的Tg为-56.5 ℃,远低于EPDM的Tg,说明EBT拥有更好的耐低温性。这是因为Tg主要受分子链的柔顺性的影响,EBT分子链的内部空间大,使得分子链具有较大的活动空间,柔顺性好,具有较低的Tg,所以EBT的耐低温性优于EPDM,这与2.4.1中低温回缩实验得出的结论一致。

3 结 论

(1)当EBT和EPDM的乙烯含量相近时,两者都具有较好的抗压变性以及回弹性,压缩永久变形都只有5%;EBT的拉伸强度比EPDM相对较低,但EBT具有更好的抗撕裂性,并且自黏性是EPDM的两倍。

(2)EBT和EPDM都具有很好的耐高温性,耐热空气老化后EBT的力学性能变化率比EPDM的略大;EBT的耐低温性优于EPDM,低温回缩实验中EBT的TR10为-54.8 ℃,而EPDM的TR10为-41.9 ℃。