复合透明导电薄膜在CIGS太阳电池智能调控中的效果研究①

夏齐萍, 王 轲, 张慧慧

(合肥经济学院工学院,安徽 合肥 230000)

0 引 言

光电技术中,太阳电池、热反射镜等所需的透明电极皆由透明导电氧化物(TCO)材料制作而成[1]。在可见光区域,因锡掺杂氧化铟(ITO)导电性高、透明度好。因构成ITO铟属于稀有金属,使ITO变得昂贵。为了寻找昂贵ITO的替代物,对各种高透过率、低电阻的TCO的相关研究层出不穷[2]。在光电器件中,铝掺杂氧化锌(AZO)一直是研究焦点,但与ITO相比,AZO的光电性能相对较弱,并且作为单一透明导电膜很难提高其光电性能。TCO薄膜制备技术包括磁控溅射、脉冲激光沉积等,其中,PLD技术可得到高质量AZO薄膜,在相对较低衬底温度下,PLD可制备出结晶薄膜,生长出的氧化物薄膜质量较高[3]。在薄膜太阳能电池中,铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池被称为非常有前途的新型薄膜太阳能电池。晶体硅在光伏领域长期占据主导地位,CIGS薄膜太阳电池以其稳定性好、高效率、便于光伏建筑一体化受到关注[4]。在CIGS太阳电池中,引入CdS缓冲层,可将CIGS薄膜与TCO间的能带失配减少,实现一定界面钝化作用。但CdS缓冲层中Cd元素有毒性,ZnS薄膜材料被认为可代替CdS薄膜。基于此,本文通过制备AZO/Ag/AZO复合透明导电薄膜,对其在CIGS太阳电池中智能调控效果进行了研究。

1 TCO材料与a-Si:H太阳电池制备和表征

1.1 TCO材料和a-Si:H太阳电池的制备

1.1.1 TCO材料制备

TCO薄膜的制造技术主要包括高温蒸发反应沉积技术、磁控溅射技术、激光脉冲沉积工艺等。磁控溅射镀膜法的主要优势是膜厚度可控、工序重复度高,并能使衬底层紧密于ITO膜相结合。激光脉冲沉积技术(PLD)的应用可促进准分子束的外延生长,脉冲激光范围较小可导致PLD技术受限,因此在高结晶度的薄膜形成之后,沉积的薄膜宽度一般不超过1cm2;由于受到靶材尺寸大小的约束,采用磁控热溅射工艺所生产的薄膜长度必须接近于靶材尺寸。反应热蒸发工艺必须在真空环境下进行,利用压力氧以及电阻丝对蒸发原材料进行预热,然后放在衬底上,进行腔室内空气反应沉积,利用调节衬底的温度、氧气流量、蒸汽电流,对薄膜质量、薄膜生长速率加以控制。

1.1.2 硅薄膜材料的制备

制备硅薄膜材料主流工艺是射频/甚高频-等离子体增强化学气相沉积(RF/VHF-PECVD)。在不同真空腔室里将H2,SiH4,PH3,TMB等反应源气体通入后,施加功率大小为13.56MHz/40.68MHz的射频于平行电极板间,提高电子运动速度以获得较高的动能,等离子体在反应气体分子与高速运行电子发生非弹性碰撞时产生,从而在衬底表面形成硅薄膜。该薄膜的制备一般采用四腔室团簇式PECVD系统。

1.2 材料及电池表征

1.2.1 材料表征

用苏州晶格电子有限公司制造的ST-2258C型号四探针方块电阻测试仪,测试CIGS的Mo背电极电阻率,测量范围为50×10-6Ω·cm～1×106Ω·cm。太阳电池光谱响应(EQE)用Qtes T1000ADX的量子效率测试仪测试,波长在300nm-1200nm。

1.2.2 电池表征

CIGS和a-Si:H太阳电池的输出特性采用J-V特性测试表征。实验制备的太阳电池样品是在环境温度25℃,AM1.5标准光谱太阳模拟器完成测试。EQE、IV测试仪器为日本Wacom公司ClassAZO/Ag/AZO级双光源太阳模拟器。在赛凡光电IV测试仪7-SCSpec下测试纵向电导。

2 AZO/Ag/AZO复合导电膜在CIGS太阳电池智能调控中的应用

2.1 AZO/Ag/AZO复合导电膜的制备

在200℃的条件下对衬底进行持续2小时的预热,确保衬底表面温度均匀统一。在制备AZO/Ag/AZO结构时,要考虑AZO层的沉积速度受脉冲次数、脉冲能量限制,在200℃的基板温度时,可以采用KrF准分子激光器,能量大小为450mj、脉冲频率为5Hz的脉冲激光积系统(PLD-450b)沉积底层AZO层。当AZO覆膜制备完毕后,在Ar流量稳定为30W,30sccm的沉积功率下和02Pa腔室压强下,可以通过磁控溅射装置获取Ag层。再利用PLD设备进行顶层AZO(AZOT)薄膜的制备。通过改变AZOT,AZOB,Ag厚度进行AZO/Ag/AZO薄膜电学、光学特性的调节。表1为制备的AZO/Ag/AZO复合导电膜沉积条件。

表1 制备AZO/Ag/AZO薄膜的沉积条件

2.2 AZO/Ag/AZO薄膜光学和电学特性调控

2.2.1 AZO厚度对AZO/Ag/AZO光学特性调控

用AZOB表示底层AZO,AZOT表示顶层AZO,分析两者相对厚度AZO/Ag/AZO结构光学透过率的调控作用。表2为在不同AZO厚度下,三层AZO/Ag(10.5nm)/AZO薄膜的透射光谱。

表2 AZO/Ag/AZO结构中不同AZOB,AZOT厚度的透过率

由表2知,在AZOB薄膜厚度为35.5nm时,AZOT厚度从原来的39.5nm降低至29.5nm,其吸收峰波长会缩减,短波段透过率进一步提高;可见光范围内的平均透过率≥74.25%,透过率的最高值有所降低。在可见光范围内,AZOT厚度为29.5nm时,平均透射率有小幅增加。

图1为不同AZOB厚度的透过率随波长的变化,由图1知,随着AZOB厚度的改变,在可见光范围内,其的透过率可大幅度调节。在AZOB的厚度从35.5nm增大到59.5nm时,吸收峰红移明显,平均透过率从95.5%降低到70.0%。最终得到在三层薄膜厚度为AZOT(39.5nm)/Ag(10.5nm)/AZOB(35.5nm)时,样品透过率为95.9%。

图1 AZO/Ag/AZO结构中不同AZOB厚度的透过率

2.2.2 Ag厚度对AZO/Ag/AZO光电特性的调控

图2为AZO/Ag/AZO结构中不同厚度Ag薄膜的透过率,由图2知,在AZO厚度为80nm,且无Ag薄膜时时,其可见光平均透过率为85.17%。当Ag层厚度从0nm提高为10.5nm时,在可见光波长范围内,AZO/Ag/AZO结构薄膜透射率随之增强。随着Ag层厚度的逐渐提高,透过率呈现降低趋势。初期,由于在AZO基片上的银粒子无规律沉积,与银岛结构等离子体共振吸附会造成透过率较低。由于溅射不断推进,银粒子开始聚合,从而产生连续覆膜,透光性能逐渐提高。当Ag层厚度超过10.5nm处时,由于Ag层厚度的增大,透光率也会降低,原因是当银层变厚,导致在可见光范围的透射率减少。银层厚度在红外波段上越厚,光就会产生越大的反射,而穿透性也就越小。当样品Ag层厚度在10.5nm时透射率最高。

图2 AZO/Ag/AZO结构中不同厚度Ag薄膜的透过率

随着中间Ag层厚度增加,AZO/Ag/AZO复合导电膜的光学带隙、方块电阻会下降,AZO/Ag/AZO样品的方块电阻在Ag厚度越大时越低。在高吸光度区域,使用Tauc模式、Mott,Daivs模型进行薄膜光学带隙的计算,具体见公式(1)所示:

ahv=D(hv-Eg)n

(1)

公式(1)中,光学带隙为Eg,光子能量为hv,常数为D,n取1/2。Ag厚度为0nm,5.5nm,10.5nm,15.5nm,20.5nm时,AZO/Ag/AZO光学带隙分别为3.75,3.52,3.40,3.25,3.11eV,这和其透过率是相互对应的。载流子浓度在简并半导体中与光学带隙存在密切联系。在载流子浓度比MOTT临界密度高时,窄带隙会减小。随着Ag层厚度的逐渐增加,在AZO层因注入Ag层间的电子造成Eg收缩。在Ag(10.5nm)时,得到AZO/Ag/AZO复合结构薄膜的方块电阻为16Ω/sq,光学带隙为3.40eV,可见光平均透过率为85.5%。具体见表3所示。

表3 不同厚度Ag下的AZO/Ag/AZO结构的光电特性

2.2.3 Ag厚度对AZO/Ag/AZO复合体材料的调控

表4为不同Ag厚度对AZO/Ag/AZO复合导电膜体材料的影响,由表4知,当Ag厚度的增加时,载流子浓度也会随之提高,为2.27×1022cm-3,原因是Ag对AZO薄膜内部有载流子注入造成的;电阻率则随Ag厚度的增加逐渐减小,为降低到4.5×10-5Ω·cm。迁移率随Ag厚度的增加呈现先降低后增大的现象,原因是在Ag厚度小于10.5nm时,其生长为孤岛式,在底层AZO上形成均匀分布的Ag纳米颗粒,在输运中,Ag纳米颗粒散射影会对载流子产生很大影响,导致迁移率的降低;当Ag中间层厚度的增加时,Ag连续成膜,此时Ag具有优良导电性能,为载流子传输形成一条便捷通道,使迁移率增大最后趋于平稳。

表4 不同Ag厚度下的AZO/Ag/AZO样品载流子浓度、迁移率和电阻率

2.3 AZO/Ag/AZO在CIGS太阳电池中的调控应用

表5为不同类型电极CIGS电池波长对平均透过率的影响。由表5知,在300nm-1300nm范围内,使用AZO/Ag/AZO复合导电膜的电池提升均很大。 电学、光学特性分析可知,相比于AZO薄膜,AZO/Ag/AZO导电膜与其相近的可见光平均透过率(～85%),很大程度上降低了电学性能,利于载流子的抽取速率的提高,Jsc从16.72mA/cm2增加到24.43mA/cm2。Voc从0.45V减小为0.44V,Voc降低原因是在CIGS电池中, 底层AZO薄膜的覆盖度较低,这对实际AZO/ZnO接触势垒会造成影响。制备的AZO/Ag/AZO作为窗口电极层效率为Eff=6.51%(Jsc=24.43mA/cm2,Voc=0.44V,FF=55.41%)的CIGS太阳电池。

3 结 论

通过制备AZO/Ag/AZO复合透明导电薄膜,对其在CIGS太阳电池中的智能调控效果进行了研究,得出如下结论。

(1)SEM,AFM分析表明, 在Ag膜在10.5nm时,膜层连续,完全覆盖AZO薄膜表面,厚度为AZO(39.5nm)/Ag(10.5nm)/AZO(35.5nm)。

(2)复合导电膜具有良好的光电性能,其可见光透过率平均值为85.0%,方块电阻大小为5.9ohm/sq。Ag厚度可改善AZO/Ag/AZO薄膜电学特性,其载流子浓度可增加到2.27×1022cm-3,。

表5 不同类型电极CIGS电池波长对平均透过率的影响

(3)AZO/Ag/AZO导电膜为窗口传输层,可提高对光生载流子抽取速率,降低电池生产成本。