玉米淀粉氧化及其接枝制备黄土抑尘剂的研究

肖 军, 高 慧, 张志明, 宋永刚,李 康

(1. 甘肃第三建设集团有限公司, 甘肃 兰州 730030; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050)

在湿陷性黄土地区施工过程中掘出的土方极易产生扬尘,造成严重的环境污染.抑制工程施工过程扬尘的排放,是实现全面、协调、可持续发展的迫切需要[1].采用抑尘剂对黄土进行固化抑尘是近几年科研和工程人员在该领域关注的一个重点[2].目前,国内外对各类抑尘剂的研究主要是以合成聚合物为主体原料,但该类抑尘剂价格昂贵,并未得到广泛使用[3].价格相对低廉的湿润性抑尘剂强度低,并不能起到良好的抑尘防护效果[4].玉米淀粉是一种可循环利用的天然生物聚合物,基于表层渗透固化机理研制的淀粉基抑尘剂不仅成本低,而且环境友好[5],但淀粉分子结构中氢键结合力强,且天然淀粉颗粒中含有结晶、非晶等复杂区域,对水等介质的吸收能力较差,因此天然淀粉在溶解过程中粘度高、易凝聚、流动性差,不溶于冷水[6-7],导致抑尘剂的生产和喷洒困难.对玉米淀粉进行氧化改性,使其在高浓度时仍具有较低的黏度,同时具备较好的表面施胶和涂层性能,这能为玉米淀粉用于抑尘剂的生产和使用提供良好条件,进一步对氧化后的淀粉进行接枝改性,使其形成具有良好吸水性、粘结性和保水性的共聚物[8],能够广泛应用于建筑、医疗等领域[9-10].淀粉接枝共聚物是以淀粉大分子为反应骨架,和烃类单体进行接枝共聚,引入不同官能团来改变淀粉原有特性或拓展淀粉应用范围的高分子聚合物.这种高分子聚合物具有高吸水性、高吸附性、良好的粘结性能等优良性能,在抑尘剂等领域有着广泛的应用前景[11].为了解决淀粉在冷水中溶解度较差的问题,Bao[12]和Sun等[13]采用高温加热糊化淀粉的方法制备淀粉基固尘剂,但仍伴随淀粉退化[14]、接枝率受限[15]和高耗能等一系列问题.本研究以双氧水为氧化剂制备氧化玉米淀粉,以丙烯酸为单体对氧化淀粉进行接枝共聚,以其为基料合成一种性能优良、环境友好的有机-无机复合型环保固尘剂,旨在有效控制建筑施工过程产生的扬尘,解决粉尘颗粒物对环境的污染问题,以玉米淀粉为基料的固化抑尘剂绿色环保,成本低廉,具有较好的环保价值和较大的经济效益.

1 材料及方法

1.1 材料与设备

实验材料有:玉米淀粉,食用级(水分12.6%),由怀来隆晨食品有限公司提供;食品级胡麻胶,由新疆利世得生物科技有限公司提供;过氧化氢(30%)、硫酸铜、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸钠,为分析纯,由天津市百世化工有限公司提供 ;无水乙醇,为分析纯,由天津市富宇精细化有限公司提供;丙烯酸、过硫酸钠,为分析纯,由广东翁江化学试剂有限公司提供;N,N-亚甲基双丙烯酰胺,为分析纯,由上海阿达玛斯贝塔试剂有限公司提供;硝酸银,由天津市银利达化工有限公司提供;乙二醇,为分析纯,由天津市北辰方正试剂厂提供;丙酮,为分析纯,由中原有机化工有限公司提供;pH试纸.研究使用设备有:恒温干燥箱,绍兴市易诚仪器制造有限公司生产;电子天平,上海光正医疗仪器有限公司生产;电热恒温水浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司生产; JJ-1电动搅拌机,金坛区西城新瑞仪器厂生产;NDJ-79型转子粘度仪,上海昌吉地质仪器有限公司生产;BrukerD8型X衍射仪,德国布鲁克公司生产;Nexus 670 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司生产;Quanta450FEG扫描电子显微镜,捷克FEI公司生产;邵氏硬度计,无锡精纬计量检测有限公司生产.

1.2 实验方法

1.2.1氧化玉米淀粉的正交实验设计

根据大量的文献调研以及前期实验结果,以羧基含量为考察指标进行了单因素实验.分别考察了pH值、氧化剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等五个因素对玉米淀粉氧化反应的影响,根据单因素实验结果的影响趋势确定每个因素水平,设计五因素四水平的正交实验L16(45),正交实验因素水平见表1.

表1 正交实验因素水平表

1.2.2实验过程及分析方法

实验过程:准确称取18.30 g玉米淀粉,置于三口烧瓶中,加入蒸馏水配成32%的淀粉乳[16],按照正交实验表使用3% NaOH水溶液及6% HCl水溶液调节反应体系的pH值,以及向体系中加入淀粉干基适当比例的硫酸铜溶液,连续搅拌,按正交表设计控制水浴温度条件下滴加正交表设计的 H2O2溶液,以及控制反应时间.反应结束后,加入5% Na2SO3水溶液终止反应,并采用1 mol/L NaOH调节溶液pH至中性,然后抽滤,反复洗涤后再抽滤,最后将产物置于60 ℃恒温干燥箱内,干燥至恒重,研磨得到氧化玉米淀粉.

羧基含量的测定:准确称取2.000 g氧化玉米淀粉置于50 mL烧杯中,添加0.1 mol/L的25 mL HCl溶液,用磁力加热恒温搅拌器搅拌35 min,然后用玻璃砂芯漏斗过滤,用无N2及CO2的蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银溶液检验,1 min 内不出现浑浊或白色沉淀).将样品转移到500 mL烧杯中,添加300 mL蒸馏水,沸水浴中加热煮沸,保温5～7 min,趁热加入4滴酚酞指示剂,用0.1 mol/L的NaOH 标准溶液滴定到终点(溶液呈现淡红色并保持30 s不褪色为止),记录滴定的 NaOH 体积.称取相同质量原淀粉于600 mL烧杯中加入300 mL蒸馏水糊化,NaOH标准溶液趁热滴定至酚酞变色,记录滴定的体积.羧基含量计算公式如下[17]:

W(羧基含量)=(样品滴定-空白滴定)mL× 0.100 0×0.045×100/ 样品重量(绝干,g)

式中:0.100 0为氢氧化钠标准溶液浓度,mol/L;0.045为羧基的摩尔质量,kg/mol.

采用X射线衍射仪测定氧化前后玉米淀粉的X射线衍射图,测试条件: 淀粉过60目筛,利用Cu-Kα辐射,在5°～60°扫描,管压为40 kV,电流为30 mA,步长为0.02°,扫描速度为10(°)/min.采用红外光谱分析方法对样品的分子结构进行分析,将样品和溴化钾置于烘箱内,在115 ℃下烘干数小时后,保存于干燥器中.在400～4 000 cm-1扫描.将干燥后的待测样品用双面胶固定在铜制的样品台上,吹掉未固定住的样品粉末,对固定好的样品进行喷金处理,采用扫描电子显微镜拍摄淀粉颗粒形貌.

2 结果分析

2.1 参数影响的正交分析

根据表1实验设计进行16组实验,研究各因素对淀粉羟基含量的影响,结果见表2.

由表2可知,反应温度极差是0.194,大于其他因素的极差值,说明反应温度是淀粉氧化反应过程中最主要的影响因素,因此天然玉米淀粉改性要严格控制温度.温度过低,分子相对运动速度慢,分子间接触几率小,氧化程度不深.在55～75 ℃,随着温度增加,羧基含量明显增加,这主要是由于温度升高,双氧水游离基增多所引起的,温度过高,玉米淀粉颗粒逐渐分散并吸水膨胀,不利于反应进行,导致氧化玉米淀粉羧基含量减少,因此控制氧化温度为65 ℃.

由表2可知,催化剂(CuSO4)用量对氧化程度有很大影响.催化剂能引发双氧水产生对淀粉分子链和羟基有强烈氧化作用的高活性游离基HO·、HO2·、HO2-及O2等,且催化剂还能在一定程度上破坏淀粉的团粒结构(Cu2+与淀粉分子的配合作用,引起了淀粉分子糖环的变化,使得分子链伸展膨胀),使氧化剂与淀粉接触机会增加,加快了氧化速度,节省反应时间.随催化剂用量的增加,催化效果表现出先降低后略微升高的趋势,微量催化剂(0.01%)表现出最优的催化效果.这是因为Cu2+对淀粉具有一定的络合作用,催化剂用量过多会导致核心离子因沉淀被禁锢[18],因此,氧化过程催化剂CuSO4用量不宜过多(微量催化剂(CuSO4)一定程度上破坏了淀粉的团粒结构,加快氧化速度,但过量会导致Cu2+对淀粉络合,核心离子沉淀,因此催化剂控制在0.01%最能发挥其效果). 由表2还可知,在CuSO4催化条件下,中性或碱性环境下更有利于H2O2对玉米淀粉的氧化.虽然在酸性条件下H2O2的氧化能力最强,但淀粉分子间的氢键作用也明显增强,故淀粉的氧化反应不易进行,因此在酸性条件下产物中羧基含量相对较低;随着pH值逐渐升高至中性附近时,淀粉分子间氢键作用力减弱,且Cu2+使淀粉团粒结构遭到破坏,淀粉中羟基易被活化,淀粉的氧化反应效率提高,体系中羧基含量也相对较高.从表2可知控制pH=9时羧基含量最高.

表2 氧化反应工艺条件的正交实验结果

由表2可知氧化剂用量是影响玉米淀粉羧基含量的重要因素.产物中羧基含量随H2O2用量的增加稍有降低后不断增大,氧化剂用量越多时氧化反应效率越高,氧化程度明显加深.但氧化剂用量持续增大,导致原料成本增加,因此控制氧化剂为8 mL时羧基含量高且成本较低(根据表2的ki值可知产物中羧基含量随H2O2用量的增加稍有降低后不断增大).反应刚开始时,部分淀粉未参与反应, 因而此时羧基含量相对较低,反应2 h时羧基含量达到最高,随着时间的延长,羧基含量呈下降趋势,可能是双氧水分解失去氧化性导致反应效率降低.

由表2正交实验结果可知,温度和催化剂用量对羧基含量具有较大的影响,在pH为9.0、过氧化氢用量8 mL、硫酸铜用量为淀粉干基的 0.01% 、温度65 ℃、时间2 h的氧化条件下,淀粉达到最大羧基含量.

2.2 黏度结果分析

由表3可知玉米淀粉氧化改性后,其黏度值下降,这是由于淀粉氧化后,会引起淀粉分子的断裂,生成小分子糊精,导致淀粉黏度下降.

表3 氧化前后黏度值

2.3 X衍射结果分析

图1为氧化淀粉和未氧化淀粉的XRD分析结果对比图谱.由图1可以看出,在衍射角2θ为15.25°、17.14°、23.26°下有较强的衍射峰,与原淀粉相比,氧化淀粉在反应过程中XRD衍射峰及位置都没有发生改变,这说明淀粉颗粒没有通过凝胶化破坏,反应主要发生在无定形区域中,氧化剂不会渗透到淀粉颗粒中改变晶体结构,该结果与Chávez-Murillo等[19]报道的结果一致.

图1 玉米淀粉氧化前后XRD谱图Fig.1 XRD pattern of corn starch before and after oxidation

2.4 红外光谱分析结果

图2是对玉米氧化淀粉和未氧化的玉米淀粉所作的红外光谱对比分析.由图 2可知,玉米淀粉在波数3 392.17 cm-1处有典型吸收带,为—OH 伸缩振动吸收峰;在波数2 931.27 cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H的伸缩振动;在波数1 405.85 cm-1处的吸收峰为亚甲基C—H的弯曲振动,在波数1 157.08 cm-1处为 C—O—C键的伸缩振动吸收峰;在波数1 081.87 cm-1处为C—O—H键的弯曲振动吸收峰.经过氧化的玉米淀粉在3 392.17cm-1处有较强的吸收峰,这是由于羧基和羟基缔合形成氢键,出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰.较高氧化程度的淀粉会在1 740～1 650 cm-1处出现吸收峰,而较低氧化程度的淀粉在此处的吸收峰会减弱或者消失,而1 157.08 cm-1处的吸收峰有所加强,1 740～1 650 cm-1位于官能团区中的双键伸缩振动区(2 000～1 500 cm-1),为C==O产生的吸收峰;1 157.08 cm-1附近为醚键伸展振动区.说明淀粉在较低氧化程度时可能产生分子间交联的醚键.玉米原淀粉和双氧水氧化淀粉的红外光谱图基本保持一致,在1 740～1 650 cm-1处并没有出现期望的C==O吸收峰,仅出现微弱的肩峰,可能是电荷效应使得羰基上的电子云密度降低,振动强度不足以达到红外光谱仪可出峰的极限,说明是部分结晶结构发生改变.1 280.50～817.67 cm-1区域带称为“指纹区”,这一区域的吸收图谱比较复杂,与分子的构型和表面结构相关.

图2 玉米淀粉氧化前后红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of corn starch before and after oxidation

2.5 扫描电子显微分析结果

淀粉扫描电镜分析如图3所示,从图中可以看出玉米原淀粉呈椭圆形或不规则多边形, 其颗粒分散, 棱角光滑, 形貌规整;而氧化淀粉仍为颗粒状,相对于氧化前其表面变得粗糙,且某些颗粒表面出现裂缝, 这是由于过氧化氢与淀粉反应,造成淀粉表面损伤,说明氧化反应发生在淀粉表面[20].

图3 淀粉颗粒扫描电镜形貌Fig.3 Scanning electron microscopy of starch particles

3 氧化玉米淀粉接枝制备黄土固尘剂

向三口烧瓶中加入3.5 g氧化玉米淀粉,用适量去离子水配制成10%的淀粉乳溶液,于80 ℃恒温水浴下搅拌30 min,使其充分溶胀.将中和度为60%的丙烯酸及溶解于烧杯中的交联剂(N,N—亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(过硫酸铵)、吸湿剂(甘油)和胡麻胶水溶液缓慢加入到三口烧瓶中反应90 min.反应结束后,产物用乙醇沉淀,用丙酮浸泡,抽滤,在70 ℃下干燥至恒重,研磨成粉末,测其性能.

图4为原氧化淀粉及接枝改性后红外光谱图.从图 4中可知,3 413.39 cm-1附近有—OH的伸缩振动吸收峰,2 929.34 cm-1附近有甲基或者亚甲基的振动吸收峰,1 560.13 cm-1处出现了羧基COO—反对称伸缩振动峰,同时在576.61、763.67、852.38 cm-1等处出现氧化淀粉的特征吸收峰.固尘剂的红外图谱中不仅出现了氧化淀粉的特征吸收峰,还出现了羧基的特征吸收峰,证明了氧化淀粉碳分子骨架上出现了丙烯酸支链,说明氧化淀粉与丙烯酸发生了接枝聚合反应.

图4 原氧化淀粉及接枝改性后红外光谱图

将接枝改性后的玉米淀粉作为黄土固化剂喷洒到干燥的黄土表面,和一般工程通常采用喷洒水的黄土表面对比,检测其对黄土的固化能力.实验黄土为经过研磨粉碎后过200目筛的细质黄土,结果如图5所示.从图5a、b对比发现,喷洒水的黄土表面黄土颗粒团聚成大颗粒状态,形成的大颗粒呈分散状态,并未对黄土表面形成有效的板结固化,如图5a所示.由图5b可知,喷洒接枝改性氧化玉米淀粉后的黄土表面形成了致密化程度较高的板结结构,说明接枝改性后的玉米淀粉对黄土具有良好的固化效果.这是由于抑尘剂在黄土颗粒缝隙中的渗透,并在渗透过程中对土粒进行了包裹,从而在颗粒之间起到了网状的交联作用,致使黄土层形成固结状形态,起到良好的固化效果.由图5c可以看出该固尘剂具有很多不完全闭合的多孔结构和不规则结构,说明产物具有一定的吸水性和保水性,且产物的表面被众多的褶皱覆盖,从而增加了其与粉尘的接触面积,对粉尘具有良好的吸收和团聚效果.固化后黄土表面抗压强度测试表明,喷洒固尘剂后黄土表面固化层的抗压强度达到71.4 HA,而喷洒水的黄土表面抗压强度只有32.2 HA.

图5 黄土固化表面及固尘剂扫描电镜图

4 结论

1) 正交实验表明,温度和催化剂用量对氧化玉米淀粉羧基含量影响最为明显.制备氧化玉米淀粉的最佳工艺条件为:pH9.0,氧化剂用量8 mL,硫酸铜用量0.01%,反应温度65 ℃,反应时间2 h.

2) 玉米淀粉的氧化主要发生在玉米淀粉表面,是在玉米淀粉分子中引进了羧基基团,氧化剂并未渗透到淀粉颗粒中改变淀粉的晶体结构,反应主要发生在无定形区域.

3) 将丙烯酸成功接枝到氧化玉米淀粉上,并发生交联聚合,制备了粘稠状氧化淀粉基绿色环保固尘剂.该固尘剂能将黄土颗粒紧密结合形成均匀网状结构,在颗粒间起到交联作用从而对黄土表面起到良好固化效果.喷洒固尘剂后黄土表面固化层的抗压强度达到71.4 HA.