铜冶炼酸性废水中铼的回收新工艺研究

魏建华

（甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃 金昌 737100）

0 引言

铼是一种极其稀缺且分散的金属元素，是国防、航天、高能物理、电子技术、核工业等高科技领域重要的原材料。我国没有单独的铼矿，储量十分有限，主要伴生在硫化铜矿和辉钼矿中，目前国内外铼主要从铜、钼生产的中间产品中回收。

铼主要以二硫化铼（ReS2）或七硫化二铼（Re2S7）存在于辉钼矿和辉铜矿中，其质量分数一般在0.001%～0.031%之间。铼的硫化物分解温度很低（280 ℃），在铜的火法冶炼过程中，很容易转化为Re2O7，Re2O7的熔点和沸点分别为297 ℃和361 ℃，冶炼时，大部分Re2O7逸出混入SO2烟气中，而Re2O7易溶于水形成高铼酸（HReO4），最终大部分铼以ReO4-的形态存在于冶炼烟气的淋洗酸水中[1]。

某公司铜冶炼烟气净化系统产生酸性淋洗废水约50～70 万m3/a，其中含铼0.2～8 mg/L，铼总金属量预计可达到1～3 t/a，本文研究了从该公司铜冶炼酸性废水中回收铼的工艺技术。

1 试验原料

该公司铜冶炼烟气净化系统外排的酸性废水中ρ（H2SO4）为50～110 g/L，ρ（Cu）为0.01～0.5 g/L，ρ（Zn）为0.3～0.6 g/L，ρ（As）为0.5～1.2 g/L，ρ（Fe）为2.0～4.0 g/L，ρ（F）为0.2～0.5 g/L，ρ（Re）约2～8 mg/L，是本文研究的主要原料。由于酸性废水中溶解有一定量的SO2，其中铜离子以正一价形态存在，砷以H3AsO3形态存在，铼以ReO4-的离子形态存在。对淋洗水取样分析，结果如表1 所示。

表1 某公司铜冶炼烟气净化系统酸水各成分浓度分析结果单位：g/L

2 试验方法

2.1 试验原理

2.1.1 硫化沉淀

由于酸性废水中含有较高的硫酸，而铼含量较低，选用合适的沉淀剂将其中的铼、铜和部分砷以硫化物的形式沉淀出来[2]。同时，酸性条件下，铜、铼、砷的半反应标准电极电位分别如下：

从标准电极电位看出，按照铜、铼、砷顺序，其氧化性依次增强，金属性依次减弱。理论数据显示，在废酸中，铜、铼、砷离子与硫离子的沉降反应中，铜离子优先沉淀，其次是铼离子，最后是砷离子，即铼离子与硫离子反应的氧化还原电位介于铜、砷离子与硫离子反应的氧化还原电位之间。铜离子沉淀的氧化还原电位值为150 mV 左右，砷离子沉降的氧化还原电位值为50 mV左右，控制反应条件，实现废酸中铜铼与砷的选择性沉降是可行的。

2.1.2 沉铼渣中铼砷铋铜的性质分析

酸性废水经硫化沉淀富集后，渣中主要成分为铼、砷、铋和铜的硫化物。硫化铜为黑色粉末，易溶于氧化性酸液中，不溶于碱性溶液；铋的硫化物为黑色粉末，难溶碱、碱金属硫化物及硫酸中，但可溶解于盐酸中；砷的硫化物（As2S3）呈酸性，在水溶液中溶解时将离解成H+，加入碱性物质可促进As2S3的溶解[3-4]。

铼在铜熔炼烟气酸水中的含量极低，为了富集酸水中的铼，采用加入硫化剂的方式使铼以硫化物的形式沉淀下来。沉铼渣中铼可能以ReS2和Re2S7的形式存在。ReS2是一种黑色柔软的物质，在常温的空气中稳定，高于180 ℃开始氧化。在Re-S 体系中，ReS2最稳定，不溶于碱金属氢氧化物或硫化物溶液，但能被次氯酸或硝酸等氧化成高铼酸。Re2S7为深棕色或黑色沉淀，在空气中很容易氧化为稳定的Re2O7，Re2S7不与盐酸、硫化钾（硫化钠）和稀硫酸作用，但可溶解于有氧化剂的试剂中，如硝酸、溴水和双氧水溶液[5-6]。

根据沉淀渣化学组成与物相分析，常压浸出选择双氧水为氧化剂，其反应原理如下[7-8]：

二次氧化浸出时，在相同的沉淀条件下，浸出反应发生的先后顺序依次为（4）→（5）→（6）→（7），而在弱酸性条件下，双氧水的氧化性更强，且As2O3的溶解度常数较小，属微溶物；若酸度太高，可发生反应：

故控制氧化剂的用量与浸出酸度，可抑制反应（5）、（6）、（7）的发生，同时降低As2O3溶解度，这样浸出液中的铼浓度较高，而铜和砷的浓度较低，有利于浸出液处理。

2.1.3 铼的萃取与反萃

含铼、铜及砷的浸出液可通过萃取分离处理，由于铼在溶液中以阴离子形式存在，采用R3N 类萃取剂是比较合适的选择。

R3N 萃取铼（Ⅶ）的机理为离子缔合，萃取时R3N先结合一个H+，然后再结合铼酸根离子，形成稳定的萃合物。其物质的量比n（ReO4-）∶n（H+）∶n（R3N）=1∶1∶1，萃取的平衡方程为[6]：

由于形成的萃合物比较稳定，需采用碱性溶液反萃，本项目选择用氨水反萃，反萃时反应方程式为：

2.2 工艺流程

经过对国内大型铜冶炼企业废酸中铼提取技术调研，结合原料特性和试验原理，初步确定了从该公司废酸中提取铼的技术路线。过程中重点研究考察沉淀渣中砷、锑、铋、锌等杂质的脱除和对铼酸铵产品的影响。原则流程如图1 所示。

图1 铼的提取原则工艺流程

2.3 试验主要试剂和设备

试验试剂见表2，主要试验设备见表3。

表2 主要化学试剂

表3 主要试验设备

3 试验结果与讨论

3.1 硫化沉淀渣备料及沉铼渣物化性质分析

硫化沉淀试验的目的是将酸性废水中的铜、铼选择性共沉，而酸性废水中的其他杂质元素仍残留于溶液中。酸性淋洗水中含有一定量的酸泥和其他悬浮物，试验前先过滤去除悬浮物。

工艺条件：常温状态下，时间为4.0～5.0 h，沉淀剂为该公司其他系统产出的含硫废水，试剂浓度（体积分数）35.5%，用量为铜沉淀理论量的15～20 倍，平均5～7 L/m3。试验结果见表4。

表4 硫化沉淀试验结果

试验结果显示，既定条件下，酸水中铜和铼几乎完全沉淀。

试验总计处理酸性淋洗废水约20 m3，试验所得硫化沉淀渣约18 kg，硫化沉淀渣化学成分及物相分析结果见表5。

表5 沉铼渣成分分析结果

对产出的沉铼渣进行了物相分析，结果见表6。

表6 沉铼渣物质成分能谱及半定量分析结果

从显微形态看，YL-1 样品中，是由结晶微粒（粒状或针状）和尘状微粒（不规则）组成。从微粒的元素组成看，多为多元素混合物，尤其是铋、铜、砷、硫，是样品的主要元素组成，主要的物质成分为铋砷酸盐和硫化铜矿物，除此外，还有少量重晶石、铋硫化物，微量的铋砷化合物。

此样品中，Bi、Cu、As、S 多组合形成砷酸盐和硫化物存在，Pb、Zn、Ni、Sb 含量极低，可偶尔见到硫化锌、硫化镍颗粒。Re 为分散元素，在分析过程中，没有检测到独立的铼化合物，在铜铋化合物的能谱分析过程中，部分颗粒似有Os 或Re 存在迹象，但没有规律可循。

粉晶衍射检测结果显示，YL-1 样品中可能有Cu1.96S、BiAsO4、S、Sb2O3、PbS、BaSO4、ZnS、Ni4S3。

分析认为，铼与铜形成共沉淀，在硫化铜晶格内发现有铼存在。

3.2 沉铼渣浸出试验

一段常压浸出工艺条件：前液为二段浸出液，先将物料浆化至pH 值大于3.0，之后加温至70～80 ℃，双氧水（mL）与物料（g）配比3∶10，液固比3∶1，时间2 h，过滤后常压渣进入二段氧化浸出工序。

二段常压浸出工艺条件：前液为自来水，先将一段渣浆化至pH 值大于3.0，之后加温至70～80 ℃，液固比3∶1，时间2 h，双氧水（mL）与二段渣（g）配比4∶10，浸出液返回一段浸出工序。试验结果见表7、表8。

表7 浸出液典型成分

试验结果显示，采用两段常压逆流浸出，按渣计，铼的浸出率达到84.6%，铜的浸出率达到52%，砷的浸出率达到48.4%，铜砷浸出率偏高与沉铼渣中有一定量的酸泥量有关，其余铋铅等杂质绝大部分在渣中。

3.3 浸出液萃取-洗涤-反萃

萃取工艺条件及操作步骤如下：

萃取剂组成15%N235＋15%异辛醇＋70%煤油；

萃取段5 级，混合时间3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶20；

萃洗段4 级，混合时间3 min，相比V（O）∶V（A）=1∶1，洗液为纯水；

反萃段4 级，相比V（O）∶V（A）=1∶3，反萃剂浓度6 mol/L；

有机再生段级数2 级，采用2.0 mol/L 硫酸溶液再生，相比V（O）∶V（A）=1∶1。

萃余液、洗液及反萃液成分分别见表9、表10、表11。

表10 洗液成分 单位：g/L

表11 反萃液成分 单位：g/L

试验显示，从浸出液到反萃液，铼的回收率达到96%以上。反萃液进入蒸发结晶制取铼酸铵产品工序。

3.4 反萃液结晶

反萃液经过充分沉降后自然除油，除油后的铼酸铵溶液在80 ℃搅拌浓缩，过程中加入铼酸铵溶液体积10%的双氧水有利于脱除杂质，当铼质量浓度大于≥30 g/L 时，停止加热并保温过滤，除去不溶物杂质；滤液中加入氨水，将铼酸铵溶液的pH 值调节为8～9，冷至室温后，将溶液放到-10～0 ℃的环境下结晶，时间为3 h 左右；取出铼酸铵溶液进行固液分离，得到铼酸铵粗产品，进入二次结晶工序；将粗结晶母液返回下次粗结晶工序。

重复结晶2 次后，将得到的铼酸铵在60～80 ℃条件下均匀干燥2 h 左右，制得高铼酸铵产品。铼酸铵产品成分见表12，母液分析结果见表13。试验产出的铼酸铵产品见图2，检测报告见图3。

图2 试验产品-铼酸铵

图3 铼酸铵产品X 衍射物相分析

表12 铼酸铵产品分析结果

表13 结晶母液成分 单位：g/L

试验结果显示，结晶过程直收率87%左右，结晶母液杂质含量较高，可返回浸出前液再通过萃取回收铼，结晶工序铼总收率可达到98%以上，最终产出铼酸铵品位大于99.0%。

X 衍射物相分析是根据X 衍射对不同晶相产生不同的衍射效应来鉴定物相。对所送样品进行扫描，样品结晶程度很好，通过去背景、寻峰等操作，得出样品的实测数据（2θ，d，I/I），然后与粉末衍射卡（PDF）中比较进行物相判断，判定该样品的主要成分为NH4ReO4，且纯度较高。

4 结论

1）采用某公司含硫废水作为沉淀剂，采用适当的设备，对铜冶炼烟气系统酸水中的铼选择性沉淀，铼沉淀率达到90%以上，过程中无硫化氢产生。

2）针对铼沉淀渣，采用常压选择性浸出铼-萃取工艺制取铼酸铵产品，从铼沉淀渣中到铼酸铵产品，铼的收率达到82%，产出铼盐产品符合YS/T894-2013 标准，其中铼酸铵质量分数大于99%，铼质量分数大于69%，整个处理工艺过程成本较低，易于实现工程化。