稀土改性TNTs/SnO2-Sb电极电催化氧化深度处理煤化工废水

杨莉莎, 郭颜铭

(黑龙江科技大学 环境与化工学院, 哈尔滨 150022)

0 引 言

为了满足对煤气、煤油等煤化工生产产品日益增多的市场需求,扩大生产规模成了国内很多煤化工企业的必经之路,随之而来的企业难题就是处理各个生产环节的废水。相比较在产品生产制造技术层面得到的发展提升,在废水处理技术方面却存在着一定的局限性。煤化工行业产废水量较大,以色度深、刺激性气味强、成分复杂、难降解有毒有机污染物多等为其主要水质特征[1]。经过传统的物化预处理和二级生化处理之后,仍含有一些难于生物降解的有毒有机物,由于含有的有机物浓度较低,属于典型的痕量高毒难降解废水[2],因此需要采取深度处理技术才能满足废水排放及回用标准[3]。采用电化学手段对煤化工二级出水进行深度处理,是近年来的一个研究热点[4-12],主要利用电化学体系中形成的羟基自由基(·OH)或其他活性基团,对浓度低但毒性高的有机污染物进行无选择性地催化降解[13-15]。

课题组前期研究发现,稀土元素的加入会进一步减小Ti/TNTs/SnO2-Sb复合电极表面粒径尺寸,呈现高度的纳米尺度化,在提供更多活性位点的同时,又增强了羟基自由基的生成能力,使其在处理模拟含酚废水中表现出了优异的催化活性[16-18]。笔者在纳米钛基二氧化锡复合电极表面进行稀土元素掺杂制备电催化阳极材料,并构建电催化氧化体系,对煤化工企业废水二级出水进行深度处理,以达到企业废水回收再利用标准为目标,通过优化体系运行参数,考察所构建的电化学体系对痕量有毒有机物的深度处理效能,探究以纳米复合电极材料为核心的电催化氧化体系在实际废水深度处理过程中的应用潜质。

1 实验材料与方法

1.1 电极制备

课题组制备了稀土Gd掺杂的TNTs/SnO2-Sb纳米复合电极,其尺寸为20 mm×20 mm。制备方法为溶剂热法[18]:将钛片进行表面打磨及酸洗;在含有氟化铵的丙三醇水溶液中对酸洗后的钛片进行阳极氧化处理,使其表面形成二氧化钛纳米管束阵列层(TNTs);以带有阵列层的钛片为基底材料,将其密封于装有前驱液的反应釜中进行溶剂热过程,反应一定时间后取出,经热处理工艺后制得电极。

1.2 实验装置

电催化深度处理实验在100 mL的圆柱形反应器内进行,如图1所示。以上述自制的电极和等尺寸的不锈钢板分为作为阳极和阴极,并保持电极间距10 mm。电解液体积为80 mL,由二级出水水样和0.25 mol/L的Na2SO4组成。在一定电流密度下,进行电催化氧化反应,每隔1 h取样检测,电催化体系具体运行流程见文献[18]。

图1 电催化氧化系统示意

1.3 水质来源及深度处理要求

废水来源为黑龙江省七台河宝泰隆化工企业废水二级处理出水。经过深度处理后,要求水中有机物含量,特别是总酚、总有机碳(TOC)和总氮(TN)含量进一步下降,且生化所需氧量(COD)不高于30 mg/L以满足企业废水回用标准。

1.4 检测方法

采用气相色谱与质谱联用(GC/MS)法,通过与标准谱库比,可对深度处理前后废水中有机物的种类进行定性分析,具体测定方法见文献[19]。分别运用COD测定仪(DR1010型)、总有机碳测定仪(TOC-5000A型)和总氮测定仪(YC9200-TN型)对水样中COD、TOC和TN的含量进行测试,水样中总酚浓度通过福林酚法进行测定。

1.5 羟基自由基检测原理和方法

利用对苯二甲酸可与羟基自由基生成荧光性物质,即可采用荧光光谱法(RF-6500型荧光光谱仪,JASCO)对电催化反应中是否生成羟基自由基及其含量进行间接检测,具体步骤见文献[17,18,20]。

2 结果与分析

2.1 水质指标分析

煤化工废水二级处理出水水质指标如表1所示。废水中COD浓度超标,有毒有机物浓度虽然较低,但由于其可生化性η较差,属于典型的痕量高毒难生物降解工业废水[18]。此次深度处理的目标就是进一步降低水中有毒有机物的含量,特别是酚类化合物。因此,在电化学降解的测试中,选取了总酚、TOC、TN及COD四项水质指标作为考察深度处理效能的探针。

表1 煤化工废水二级处理出水水质指标

2.2 电催化氧化体系深度处理的影响因素

在电催化氧化体系运行中,合理的参数设置,可以更高效地降解目标污染物。电催化氧化体系中阳极的反应速率的快慢不仅与其双电层结构有关,还依赖于所施加的电位[21]。因此,在众多运行参数中,电流密度参数是影响深度处理效果的重要因素。其次就是电催化氧化的反应时间,在保证出水水质达标的基础上,合理的时间设置可有效地节约运行成本。

2.2.1 电流密度对体系深度处理效能的影响

实验选择了三种电流密度参数,分别为10、12.5和15 mA/cm2,考察电催化氧化体系运行4 h对煤化工废水二级出水的深度处理效果。从图2中可以看出,总酚的浓度随反应时间呈逐渐降低趋势,且较高的电流密度对总酚具有较好的去除效果。反应4 h后的取样结果中均未检测出总酚的含量,说明电催化氧化体系在三种电流密度下均可对总酚达到完全去除。从图3至图5中可以看出,设置的电流密度越大,处理后二级出水中的TOC、TN和COD的浓度就越低,即深度处理效果就越好。但同时发现,当电流密度设置为10 mA/cm2时,出水COD浓度约为34 mg/L,仍高于企业回用标准最低值,只有继续增加电流密度才能保证出水水质合格。当电流密度升高至12.5和15 mA/cm2时,出水中COD浓度分别为27.4 mg/L以及24 mg/L,均可达到排放标准。然而前期研究表明,体系运行的电流密度增大后,水温也随之迅速升高,体系的能量输出也会随之增加[18],因此,从节能降耗的角度出发,该深度处理体系最佳电流密度参数应设置为12.5 mA/cm2,即可满足回用需求,又可有效控制运行成本,达到企业废水处理的可持续发展目标。在最佳电流密度条件下,总酚、TOC、TN和COD的去除率可分别达到100%、55.8%、78.2%和75.82%。

图2 电流密度对总酚去除效果的影响

图3 电流密度对COD去除效果的影响

图4 电流密度对TOC去除效果的影响

图5 电流密度对TN去除效果的影响

2.2.2 反应时间对体系深度处理效能的影响

固定电流密度为12.5 mA/cm2,考察体系在不同反应时间内对二级出水的深度处理效果,结果见图6所示。

图6 反应时间对总酚、COD、TOC及TN去除的影响

结果显示,在6 h的电催化降解过程中,出水中总酚、COD、TOC和TN的浓度持续降低,特别是反应4 h后,水样中检测不到总酚的含量了,同时COD的浓度降到了27.4 mg/L,满足了企业的回用标准。因此,该深度处理体系的最佳反应时间应设置为4 h。

2.3 活性基团的生成及深度处理机理

为了进一步分析电流密度和反应时间对深度处理效能的影响,研究考察了电催化体系产·OH的能力。从图7可以看出,在羟基自由基生成能力测试的40 min内,其生成量与施加的电流密度呈正相关增长,促进了对有机物的矿化,这也解释了电流密度的增加可使深度处理效能得到有效提升的重要原因。其次,在相同的电流密度条件下,随着电催化氧化反应的持续,废水中有机物的浓度也持续降低,导致其与·OH的碰撞概率也在持续下降,使体系内传质效率有所下降,所以在电催化氧化4 h后,体系对COD、TOC和TN的去除效率增长缓慢。

图7 不同电流密度下·OH的生成能力对比

2.4 二级出水深度处理效果综合对比分析

在最适的深度处理条件下,电催化氧化体系对废水的处理效能见图8所示。由图8可以看出,废水中总酚(去除率100%)、COD(去除率75.82%)、TOC(去除率55.8%)及TN(去除率78.2%)的含量明显降低,尤其是COD的浓度下降至27.4 mg/L,达到了企业回用标准。

图8 对煤化工二级出水深度处理的综合效果

废水中有机物种类的检测结果如图9所示。由图9可以看出,深度处理前的二级出水中主要包含的有机物有酚类、烃类、酯类、酮类、酸类以及含氮有机化合物等(图9a),其中酚类主要以苯酚及其衍生物为主[18],也是深度处理主要针对的痕量有毒有机物质。由图9b可见,水样中有机物的种类及其含量经过深度处理后均有明显下降,尤其是酚类化合物,并未检测出其含量,这也与上述实验结果相一致。剩余有机物主要由一些分子量较低的烃类、酯类、酸类及少量含氮有机物构成,这也与TOC和TN去除率测试结果相一致。

图9 深度处理前后水中有机物的GC/MS谱图

3 结 论

以自主研制的TNTs/SnO2-Sb-Gd纳米复合电极为阳极,针对煤化工二级处理出水构建了电化学深度处理系统,探讨了体系重点运行参数对废水处理效果的影响规律,并分析了电极表面羟基自由基的形成对痕量有毒有机物降解过程的重要作用。

(1)在一定范围内,该体系的深度处理效能会随着电流密度和反应时间的增加而增加。

(2)电极表面羟基自由基的生成能力与电流密度的增加呈正相关。

(3)在最佳电流密度(12.5 mA/cm2)和反应时间(4 h)下,二级出水中的有机物含量大幅减少,出水COD满足企业回用需求,有效提高了煤化工污水回收利用率,有助于煤化工行业可持续发展,对煤化工污水处理质量和效率等均具有良好的现实研究意义。