油田管道阻垢剂阻垢性能及分子动力学模拟研究

崔凯翔，赵 磊，孙国强，席 萌，罗 术

（1.延安大学 石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000；2.中国石油长庆油田公司 采油一厂，陕西 延安 716000；3.国家管网集团北京管道有限公司 石家庄输油气分公司，河北 石家庄 050011；4.延长油田注水管理指挥部，陕西 延安 716000；5.延安市油气高效管输与流动保障工程技术研究中心，陕西 延安 716000）

随着世界经济的发展，尤其是中国和印度等发展中国家的经济发展，石油资源需求量越来越大［1］。近年来，由于石油资源的短缺，人们更加关注通过提高油田采收率来增加石油产量［2-3］。二次水驱、CO2驱油和聚合物驱油等三次采油技术在油田被广泛应用来提高采收率［4-6］。但是二次水驱和CO2驱油等采油技术的采用也会导致在油田各类设备中发生垢沉积问题［7］，从而导致非常不良的后果，例如油田的油井堵塞和腐蚀、电潜泵的周转时间缩短、射孔堵塞、井下设备过早失效和地层损害等［8-10］。在油气集输过程中，一旦发生结垢，集输管道的流通横截面积减小，液体流动的阻力增大，油田的能耗增加，同时还会引起安全问题［11］。

添加阻垢剂是防止结垢问题最经济有效的方法之一，即使在非常小的加剂浓度下也能延缓或防止结垢［12-13］。多元膦酸型阻垢剂和聚合物型阻垢剂是目前油田广泛使用的两类阻垢剂［14］。氨基三亚甲基膦酸（ATMP）［15］、1-烃基乙烷-1，1-二膦酸（HEDP）［16］都是广泛使用的多元磷酸型阻垢剂，具有条件量小，效果明显等优势。聚丙烯酸（PAA）［17］和聚马来酸酐（PMA）［18］等聚合物型阻垢剂，因为官能团的强络合作用和大分子的优越分散特性，也是广泛使用的阻垢剂。然而油田在实际生产过程中，由于不同区块、不同地层水质组成复杂，需要针对具体区块和层系水质开展具体的阻垢剂筛选与评价。此外，以往研究多从静态阻垢实验角度予以研究，难以明确阻垢剂作用效果与阻垢剂分子结构之间的构效关系。

分子动力学（MD）模拟广泛应用于生物工程、新材料、化工制药、环境科学等领域，是一种有效科学的计算方法［19-20］。MD 模拟是研究分子和晶体之间相互作用和吸附的有效补充工具［21-22］。也可以很好应用于阻垢剂分子与垢晶体的相互作用和吸附过程的研究［23］。

本文以长庆油田采油一厂某区块联合站提供的采出水样品为研究对象，选取具有代表性的2 种多元膦酸型阻垢剂和2 种聚合物型阻垢剂，利用静态阻垢实验和MD 模拟方法对4 种阻垢剂的阻垢效率和阻垢机理进行了研究，可在一定程度上从宏观和分子模拟角度明确造成阻垢效率差异的原因，以期为与该区块条件相似的油田生产筛选高效阻垢剂提供一定理论指导。

1 实验及模拟

1.1 实验材料

氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、1-烃基乙烷-1，1-二磷酸（HEDP）、钙羧酸指示剂购于上海阿拉丁试剂有限公司。马来酸酐、丙烯酸、碳酸氢钠、氯化钙、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）购于上海国药集团化学试剂有限公司。实验所用试剂均为分析级试剂，未经纯化。丙烯酸-马来酸酐共聚物（AA-MA）和聚丙烯酸（PAA）为实验室自制。

1.2 静态阻垢实验

根据国家标准（GB/T16632-2008），采用静态阻垢实验评定常用的多元膦酸型和聚合物型阻垢剂在不同加剂浓度下对长庆油田水的阻垢性能。该区块的油田水质测试结果见本团队先前的研究［24］，水质矿化度较高，阳离子主要以Ca2+为主。所有静态阻垢沉淀实验平行3 组进行，将不同浓度的ATMP、HEDP 和PAA、AA-MA 分别平行加入到测试溶液中。将待测样品分别在60 ℃下保持10 h。冷却至室温后，用定量滤纸过滤碳酸钙过饱和溶液，然后用EDTA 分别滴定滤液中剩余的Ca2+浓度。抑制实验全部重复至少3 次，最终结果是3 次实验的平均值。阻垢效率计算公式如式（1）所示。

其中，η为阻垢效率；C0、C1和C2分别为初始、空白和加阻垢剂后Ca2+质量浓度，mg/L。

1.3 分子动力学模拟

许多研究表明油田水垢成分主要以碳酸钙为主［21-23，25］，因此本文利用MD 模拟研究微量的阻垢剂分子与碳酸钙晶体相互作用。采用Materials Studio 8.0 软件中的Visualizer 模块建立模型，阻垢剂和碳酸钙晶体之间相互作用使用Forcite 模块和COMPASS Ⅱ力场进行研究。普遍认为碳酸钙晶体有3 种形式，包括方解石、球霰石和文石，方解石是最稳定的形式，而球霰石是最不稳定的形式［25］。因此选择方解石晶体结构来建立碳酸钙结垢的原子计算模型，方解石属于R3（-）C 空间群，主要参数［15］a=b=0.499 8 nm，c=1.706 1 nm，α=β=90°，γ=120°。方解石晶体分别沿着104 面、110 面切开，进行构造优化，然后将二维表面分别构建成3.238 nm×1.996 nm 和3.238 nm×1.978 nm 的周期性晶胞，最后构建成三维周期性超级晶胞。采用MD方法对构建的阻垢剂分子和水分子进行优化，确保模型处于能量最低的稳定状态。将所有优化的阻垢剂分子和500 个水分子随机分布在一个盒子（阻垢剂溶液层）中。一个1 nm 的真空层被设置在方解石表面和阻垢剂溶液层之间。为了避免额外的自由边界对结构的影响，厚度为2 nm 的真空层设置在阻垢剂溶液层上方。方解石表面的ATMP、HEDP、AA-MA 和PAA 的初始MD 模拟构型如图1所示。图中红色、灰色、紫色、白色和绿色球分别代表O、C、P、H 和Ca 原子。同时将碳酸钙盒子底部的分子固定，让顶部的第一层碳酸钙分子保持自由状态。通过原子的Ewald 求和方法分别计算各模型中的VanDeerWaals 力和库仑力，所有模拟均在NVT 系统和Berensen 方法中进行［25］，具有中等收敛水平。时间步长设为1 fs，模拟时间为200 ps。判断体系是否平衡通过温度和能量随时间的演化来确定，选用100～200 ps 内的数据进行取样分析［26］。

图1 4种阻垢剂分子与碳酸钙晶体（104）（上）和（110）（下）面作用的初始模型

2 结果与讨论

2.1 静态阻垢实验

图2 是HEDP、ATMP、PAA 和AA-MA 4 种阻垢剂在长庆油田水中静态阻垢实验的阻垢效率曲线。由图可知，HEDP、ATMP、AA-MA 和PAA 对该油田水的最高阻垢效率分别为95.61%、92.85%、88.41%和85.62%，4 种阻垢剂的阻垢效率大小顺序为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。随着阻垢剂添加浓度的增大，无论是多元膦酸型阻垢剂还是聚合物型阻垢剂，油田采出水中碳酸钙结垢的阻垢效率随着添加浓度的增加均是先增大后逐渐趋于一个阈值。多元膦酸型阻垢剂（HEPD 和ATMP）在浓度超过13 mg/L 后，阻垢效率逐渐趋于平稳的趋势，而聚合物型阻垢剂（AA-MA 和PAA）在浓度超过17 mg/L 时，阻垢效率逐渐趋于平稳，因此相同条件下多元膦酸型阻垢剂比聚合物型阻垢剂的阻垢效率更好。说明在油田生产中，不仅需要选取合适的阻垢剂，还需要选定合适的阻垢剂浓度来阻止水垢的沉积，加入更多的阻垢剂的效果可能是不理想的。

图2 4种阻垢剂的阻垢效率随添加浓度变化曲线

2.2 分子动力学模拟分析

2.2.1 阻垢剂与碳酸钙晶面相互作用

如果能量和温度曲线上下波动在5%～10%范围以内，一般可以认为体系达到了动力学平衡［15］。图3 给出了多元膦酸型阻垢剂ATMP 分子吸附在碳酸钙（104）晶面时体系的能量和温度随时间的演化曲线。由图可知，温度数值波动基本处于（328±10）K范围内，能量的数值最大偏差也在5%以内，表明该模拟体系已经达到动力学平衡，基于其结果的后续计算分析是可信的。其他阻垢剂（HEDP、AA-MA、PAA）作用模型的能量和温度模拟结果也在可靠的范围之内。

图3 ATMP阻垢剂与碳酸钙晶体（104）面吸附体系的温度和能量平衡曲线

图4 为4 种阻垢剂分子与碳酸钙晶体（104）和（110）面相互作用的MD 模拟结果。由图4与图1对比可知，经过MD 计算后，阻垢剂分子的构型发生变化，阻垢剂分子和水分子都通过了真空层与碳酸钙晶体的最外层“接触”，碳酸钙晶体表面变得不规则。同时发现多元膦酸型阻垢剂（ATMP 和HEDP）中的膦酸基团通过克服空间效应而与碳酸钙表面结合。聚合物型阻垢剂（PAA 和AA-MA）中羧基里的O 原子与碳酸钙晶体外层中的Ca2+相互作用，其作用过程和膦酸基团是相似的［15］。阻垢剂中磷酸基团和羧酸基团中的O 原子能够与碳酸钙晶体表面Ca2+接近，二者之间发生相互作用，使其能够吸附在碳酸钙晶体表面，从而阻垢剂占据了溶液中游离的碳酸根离子沉积的活性生长位点，进一步使其发生晶格畸变或阻碍晶体生长［27-28］，碳酸钙晶体的生长不再严格遵循晶体的规律生长，从而起到了阻垢效果。

2.2.2 阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面的结合能

从分子动力学角度，阻垢剂阻垢性能的好坏可以用阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面的结合能来描述，阻垢剂和晶体表面之间的相互作用能（Einteraction）通过式（2）计算，结合能（Ebin）定义为相互作用能的负值［27-29］。

其中，Etotal是方解石晶体与吸附添加剂溶液层的总能量，Esurface和Eadd分别是方解石晶体和添加剂溶液层的能量（kJ/mol）。

表1 为4 种阻垢剂分子和碳酸钙晶体表面之间的相互作用能，可以发现阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面作用能为负值，表明阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面的作用是放热的，在热力学上是有利的。在不同表面结合能均为正值，说明阻垢剂分子能够自发地吸附在碳酸钙晶体表面，进而阻止晶体的生长［28］。阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面的结合能越大，其阻碍溶液中Ca2+与碳酸根离子在结垢表面沉积排列的能力越强，碳酸钙垢的生长速率越慢。在相同温度下，4种阻垢剂分子与碳酸钙晶体在（104）和（110）面结合能的大小顺序均为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，表明4 种阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢性能顺序应为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。进一步从分子模拟角度明确了造成阻垢效率差异的原因，同时可为油田实际生产提供一定的理论指导。

表1 4种阻垢剂与碳酸钙晶体（104）和（110）面的结合能 单位：kJ/mol

4 种阻垢剂分子与碳酸钙（104）面的结合能均小于与（110）面的结合能，即阻垢剂对碳酸钙晶体（110）面的阻垢效果更好，说明阻垢剂分子和碳酸钙晶体的两个表面吸附作用具有选择性。这主要与二者带电性有关，因为碳酸钙晶体（110）和（104）面均是带正电，同时（110）面比（104）面显示出更强的正电性，而带有O 原子的阻垢剂分子表现出负电性［15］，因此也就表现出阻垢剂分子与碳酸钙（110）面的结合能更大，阻垢剂对碳酸钙（110）表面的作用效果更强。

2.2.3 阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面的形变能

阻垢剂分子与碳酸钙晶体表面发生相互作用，会引起分子的形变，其形变程度由形变能ΔEdeform［27-29］衡量：

其中，Eadsorbed和Efree分别表示吸附状态和自由状态下阻垢剂分子的单点能，kJ/mol。Edeform越大，表示分子的形变程度越大，分子构型的稳定性越差。

表2 为4 种阻垢剂与碳酸钙晶体（104）和（110）面的形变能，可知阻垢剂分子在碳酸钙表面均能发生明显的形变，导致阻垢剂分子产生一定的扭曲变形。4 种阻垢剂与碳酸钙晶体表面的形变能大小为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，即4 种阻垢剂的阻垢能顺序为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。同时4 种阻垢剂分子在（104）面的形变能均小于在（110）面的形变能，说明阻垢剂分子在（110）面吸附时构型变化更大，这与结合能的规律是一致的。对比表1和表2 可知，4 种阻垢剂分子在碳酸钙表面的形变能远小于对应阻垢剂分子在碳酸钙表面的结合能，说明结合能使得发生形变的阻垢剂更紧密地附着在碳酸钙表面［15］。阻垢剂分子之所以发生了强烈的形变，可能是由于其与碳酸钙晶体的表面发生了吸附作用，产生了相互作用，使得碳酸钙晶体的有序排列受到干扰，晶体发生畸变［28-29］，影响碳酸钙晶体的正常生长，从而使晶体易于破裂，阻碍了碳酸钙晶体垢的生长，从而达到阻垢目的。

表2 4种阻垢剂与碳酸钙晶体（104）和（110）面的形变能单位：kJ/mol

3 结论

1）4 种阻垢剂阻垢性能大小顺序为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA，多元膦酸型阻垢剂效果要好于聚合物型阻垢剂。4 种阻垢剂阻垢效率随着添加浓度增加先增大，随后趋于一个阈值，表明在油田生产中通过增加阻垢剂剂量来增强阻垢效率的方法不可选。

2）多元膦酸型和聚合物型阻垢剂均是通过吸附在碳酸钙晶体表面，与其发生相互作用，影响晶体有序生长过程，从而实现阻垢效果。4 种阻垢剂分子在碳酸钙晶体（110）面的相互作用和形变都居于主导地位。结合能和形变能计算获得的4种阻垢剂的阻垢性能大小顺序为HEDP>ATMP>AA-MA>PAA。进一步从分子模拟角度明确了造成阻垢效率差异的原因，可为同类油田阻垢剂高效筛选提供一定的理论指导。