基于短程反硝化的城市污水厌氧氨氧化脱氮技术分析

蒙小俊

（安康学院 旅游与资源环境学院， 陕西 安康 725000）

城市污水处理实现提质增效和节能降耗是“双碳目标”的重要组成部分。 然而， 我国70% 以上城市污水呈低碳氮比特征［1］， 在污水处理排放标准日趋严格的形势下， 传统污水处理厂（WWTPs）脱氮需投加大量碳源， 且曝气和污泥处理所需能耗占整个WWTPs 运行能耗的60%～80%［1］。 污水处理行业能源消耗占我国社会消耗能量的1%， 碳排放量约占社会总碳排放的1%～2%［2］。 随着污水排放标准的提高， 出现“以高能耗换取高水质”的现象， 导致碳排放量和能源消耗进一步增高［3］。 “双碳目标”下传统WWTPs 走上节能降耗之路、 寻求可持续发展的城市污水脱氮技术成为必然， 厌氧氨氧化（Anammox）工艺作为目前最简捷和经济的脱氮技术有望为WWTPs 带来工艺变革。

结合资源回收技术， Anammox 应用于处理城市污水可实现有机碳源和氮素的同步去除以解决污水处理碳源不足的难题［4-5］， 同步大幅度减排CO2和N2O 并降低能源需求［6］。 我国城市污水TN 的质量浓度在20 ～75 mg／L 范围内， 运行温度冬季10 ～16 ℃， 夏季24 ～30 ℃， 主流城市污水处理中短程硝化（PN）工艺提供NO2--N 的效率和稳定性仍有待提升， 而短程反硝化（PD）可以为主流Anammox更为高效和稳定的提供NO2--N［7］， 实现我国城市污水Anammox 更适用PD 途径提供NO2--N［8］。 研究表明， 我国北方某污水处理厂采用 厌氧／缺氧／好氧（A2／O）工艺改造后缺氧池中存在稳定的PD 过程［9］。 部分WWTPs 改造后出现了PD／A 现象， 如西安市第四污水处理厂A2／O 工艺改造后缺氧池生物膜出现PD／A 脱氮， 且Anammox 脱氮贡献率达15.9%［10］； 青岛市城阳污水处理厂生化池改造后PD／A 深度脱氮节省约30% 的曝气量， 出水TN 质量浓度削减至10 mg／L 以下。 城市WWTPs 改造中PD／A 现象的出现， 为原位启动主流PD／A 及其工程推广提供了思路和方向。 明晰PD／A 协同机制并进行调控， 在此基础上弄清PD／A 技术层面的控制策略及过程控制， 探明PD／A 工程应用的可行性，对“双碳目标”战略下城市WWTPs 原位实现PD／A及工程推广意义重大。

本文对PD／A 处理城市污水的研究进行梳理和分析， 以期揭示PD／A 菌群间相互协作的机制， 建立功能菌群协同的调控方法； 从技术层面（水质和关键工艺参数）提出实现PD／A 稳定运行的控制策略； 从工程层面评估PD／A 工艺的可行性， 以期为实现PD／A 工程应用提供指导。

1 PD／A 协同机制及调控

生物脱氮本质上是在多种生物酶催化作用下发生的化学反应， 作为生物酶载体的功能微生物间的协同作用至关重要。 主流PD／A 中涉及的功能微生物主要包括氨氧化菌（AOB）、 亚硝酸盐氧化菌（NOB）、 反硝化菌（DB）和厌氧氨氧化菌（AAOB），各菌株协同脱氮机制见图1［11］。 在AOB、 NOB 和DB 菌株共同作用下将污水中部分NH4+-N 转化为NO2--N， 剩余的NH4+-N 与产生的NO2--N 在AAOB作用下生成N2和NO3--N。 因此， 相比较传统脱氮，PD／A 耗氧可减少50%， 温室气体CO2和N2O 分别减少80%和50%［12］。

图1 PD／A 脱氮机制Fig.1 Nitrogen removal mechanism of PD／A

传统生物脱氮技术已非常成熟， AAOB 和DB均嗜低氧环境并结合图1 协同脱氮机制， 城市污水PD／A 工艺如图2 所示可分两类： ①前置硝化-PD／A： 部分生活污水经硝化后与剩余原污水混合后在缺氧池发生PD／A 反应（图2（a））； ②后置硝化-PD／A： 生活污水直接与回流的硝化液按一定比例混合后在缺氧池发生PD／A 脱氮（图2（b））。 实现PD／A 脱氮的关键是对功能菌AAOB 和DB 在同一反应器系统中的协同作用进行调控。 因城市WWTPs 水量大， 采用Anammox 污泥作为接种污泥启动PD／A 脱氮不现实， 原位投加载体启动可作为WWTPs 升级和提高污水脱氮效果有前景的替代方案［13］。 Ma 等［14］添加纯海绵载体在（25±2）℃条件下利用序批式反应器（SBR） + 上流式厌氧污泥床（USAB）工艺原位启动主流PD／A 处理人工合成废水， 在进水COD 质量浓度为200 mg／L， NH4+-N 质量浓度为50 mg／L 条件下， 系统运行稳定后， 出水TN 的质量浓度为4.7 mg／L， 脱氮效率为90.5%，达到了深度脱氮效果； AAOB 菌Ca.Brocadia 从低于检测限分别富集至SBR 生物膜中的0.4% 和UASB 生物膜中的2.2%， 而SBR 和UASB 悬浮污泥中分别为0.2% 和1.3%， 低于生物膜中的丰度，DB 菌Thauera 则主要在悬浮污泥中被富集。 Zhao等［15］通过在A2／O 工艺缺氧区原位添加K3 型载体，PD／A 系统在60 d 内快速启动， 90 d 内稳定运行，Anammox 脱氮负荷达到（1.0 ± 0.1） mg［NH4+-N］／（L·h）， 氮去除率占TN 去除率的（37.9 ± 6.2）%，生物膜上唯一的AAOB 为Ca.Brocadia sp.40。 比生长速率较快的DB 倾向于在悬浮污泥中生长， 而生长缓慢的AAOB 更倾向于聚集生长且易在载体上形成生物膜； 生物膜形成过程中具有较高的AAOB活性和丰度， 而悬浮污泥中AAOB 的丰度较低［16-17］。Zhao 等［18］进 一 步 揭 示hzsB 主 要 富 集 在 生 物 膜 中，而负责级联反硝化的功能基因（narG、 napA、 nirS、nirK 和nosZ）富集在悬浮污泥中， 可见调控AAOB和DB 在单级系统中形成生物膜+ 悬浮污泥复合系统能使菌株充分协同， 实现PD／A 脱氮。

图2 城市污水PD／A 工艺路线Fig.2 Road map of municipal sewage treatment by PD／A

在生物膜+悬浮污泥的共存体系中， 生物膜可强化AAOB 持留， 悬浮污泥中的DB 充分利用污水有机碳源为AAOB 提供NO2--N， 减少外加碳源，同步减少曝气量、 剩余污泥产量和N2O 等温室气体排放。 此外， DB 降低有机物的浓度可缓解其对AAOB 的抑制， 利用AAOB 产生的NO3--N 为其稳定提供电子受体且提高TN 的去除效率。 传统WWTPs 缺氧池／厌氧池中原位添加载体升级改造后形成的生物膜+悬浮污泥复合系统证实主流污水出现PD／A 现象， 这是实现提质增效和节能降耗的原因所在。 尽管原位添加载体调控形成生物膜+悬浮污泥系统能实现PD／A 深度脱氮， 但NO2--N 的持续积累和AAOB 活性正常是实现PD／A 脱氮的前提条件。 水质和工艺参数对PD／A 工艺中NO2--N 的稳定产生和AAOB 活性有重要影响， 而稳定的NO2--N积累和AAOB 富集决定了PD／A 主流工艺的实现。

值得注意的是， PD／A 中AAOB 与DB 存在竞争NO2--N 的情况下往往处于劣势； 当AAOB 同步将NO3--N 转化为NO2--N 时应及时排出悬浮污泥以降低DB 对AAOB 的不利竞争， 当排出大量的悬浮污泥时， Ca.Brocadia 在缺氧载体上被高度富集，是将NO3--N 转化NO2--N 最重要的narG 贡献者，NH4+-N 质量浓度为30 ～ 50 mg／L 的进水经PA／D脱氮后出水TN 的质量浓度为（8.9 ± 1.0） mg／L［17］，完全排出悬浮污泥后， DB 和AAOB 共存的生物膜中AAOB 丰度的提高使DB 丰度明显降低， 缺氧纯生物膜载体上Ca.Brocadia 丰度达到5.99%， PA／D脱氮贡献率为（67.1±8.3）%［1，8］。

2 实现主流PD／A 稳定运行的控制策略

2.1 水质组成

城市WWTPs 进水中除生活污水外， 还含有以医疗、 食品加工和印染等为主的工业废水， 多种工业废水和生活污水混合造成城市污水水质复杂， 除COD、 NH4+-N 和磷外， 还包括抗生素、 重金属（Zn、 Cu、 Fe 和Hg 等）和纳米材料等［19-22］， 水质组成影响主流PD／A 工艺的实现和稳定运行。

COD 是PD／A 工艺最重要的控制因素之一。 城市污水中COD 的质量浓度低于300 mg／L 时， DB和AAOB 协同共存于同一反应体系内且为优势属，易于生物降解的COD（Ss）使DB 的Nar 相比Nir 更具竞争优势， Ss 能实现更多的NO2--N 积累［7，23］。 当城市污水中Ss 不足时应额外补充小分子碳源， 使得Ss 与NO3--N 质量比为2～3.5， 以满足PD／A 中NO2--N 的持续稳定， 工程应用中常补充乙酸钠作为外加碳源［18］。 研究表明， 某城市污水处理厂A2／O 工艺缺氧池添加乙酸钠， NO2--N 积累率（NTR）最高可达88.4%［9］； 在处理实际生活污水的过程中， 通过额外投加乙酸钠， PD／A 工艺对NTR 和TN 的去除率分别为95.8% 和93.6%［24］。 然而， 额外添加乙酸钠会加重污水处理运营成本， 发酵能够将污水中的碳水化合物和蛋白质水解、 发酵成有机酸， 可以补充原废水中Ss 的不足［25］。

在污水同步脱氮除磷方面， PD／A 如何进行同步脱氮除磷尤为重要。 反硝化除磷（DPR）过程中聚糖菌（DGAOs）的增殖总伴随着聚磷菌（PAOs）的富集， DGAOs 发生内源部分反硝化（EPD）为Anammox提供NO2--N， PAOs 在厌氧条件下释磷并在缺氧条件下将PO43--P 和NOx--N 去除［26］， Anammox、 DPR和EPD 耦合为PD／A 同步脱氮除磷提供了新思路，但调控策略极为繁琐， 长期稳定运行机制仍有待分析。 此外， 已有研究开发EPD、 Anammox 和DPR工艺处理非实际的城市污水， 实际应用价值有限［27］。当前条件下仍需通过厌氧-好氧交替运行实现高效除磷和PD／A 脱氮相结合才能同步脱氮除磷， 可辅以化学除磷， 即传统生物除磷+PD／A+化学除磷。

抗生素和重金属等影响PD／A 工艺中DB 和AAOB 功能菌的酶活性和菌株丰度， 从而影响脱氮效率。 当四环素含量为130 μg／g［细胞］时， DB 过程中Nar 和Nir 活性分别下降到29.1%和68.0%［28］； 红霉素质量浓度为0.001 mg／L 条件下AAOB 就会受抑制， 随着红霉素浓度的持续升高， 恶化会持续，但各阶段恶化速度趋于缓和， 推测AAOB 通过基因突变或分泌更多的EPS 在一定程度上抵抗红霉素的生物毒性［29］； 长期暴露在质量浓度为1 mg／L的水平条件下， Cu2+和Zn2+使AAOB 活性分别降低57.3%和37.8%， 而Fe2+使其 活性增加15.3%［30］。 不同纳米金属与抗生素共存时可对AAOB 产生联合抑制作用， 文献［31］研究结果表明， 暴露于抗生素中的AAOB（R1）比对照组的AAOB（C1）更易受5.0 mg／L 铜纳米粒子的抑制， R1 和C1 中Ca.Kuenenia 丰度分别减少了36.02%和27.65%。

综合以上分析， PD／A 主流应用中碳源不足应先通过发酵充分利用WWTPs 中的内碳源， 然后利用外加碳源乙酸钠， COD 质量浓度应低于300 mg／L， Ss 与NO3--N 的质量比应控制在2 ～3.5； 除磷应将PD／A 工艺与传统生物除磷相结合； 为减少抗生素和重金属等对PD／A 工艺的不利影响可通过过滤、 混凝和沉淀等方法对抗生素和重金属加以去除。

2.2 工艺参数

工艺的实现和稳定运行与工艺参数的合适配置密不可分， DO、 HRT、 pH 值和温度等是影响实现PD／A 应用的关键参数。 DB 和AAOB 均在缺氧／厌氧条件下具有较高的生物活性， DO 浓度过高对PD／A工艺产生抑制作用。 研究表明， 反应器中空气的渗透可能导致硝化的发生， NO2--N 氧化成NO3--N 导致NO3--N 与NH4+-N 浓度比高于PD／A 的理论值1.06［14］， 当 进 水DO 的 质 量 浓 度 低 于0.1 mg／L 时NO2--N 的 持 续 氧 化 过 程 会 被 有 效 遏 制［32］。 因 此，PD／A 中应控制DO 的质量浓度低于0.1 mg／L。 在PD／A 中 通 过 控 制HRT， 能 将NO3--N 仅 还 原 至NO2--N， 从而实现NO2--N 的稳定积累。 Shi 等［23］采用序批式膜生物反应器， 在进水NO3--N 的质量浓度为30mg／L， COD 与NO3--N 的质量比为5.9 的条件下， 将进水pH 值从7.0 ～7.5 调控为9.0， 控制缺氧HRT 不变（5 h）， 平均NTR 从18.6%增加到28.0%；缺氧HRT 缩短至3 h， 平均NTR 从28.0% 增加到75.6%； 进一步减少至1 h， NTR 从75.6% 提高到86.6%。 此外， 缩短HRT 有利于原位不断富集AAOB， 在PD／A 工艺中控制适宜的HRT 为1 ～2 h， 不宜超过3 h。

较高的pH 值有利于PD／A 中NO2--N 的高效积累［23］。 Qian 等［33］考察了反硝化系统在pH 值为5.0 ～9.0 条件下NO2--N 的积累情况， 发现随着pH 值的升高PD 效果逐渐增强， DB 菌株Thauera 在pH 值为9.0 时的丰度明显高于pH 值为7.0 和5.0 时的丰度。 碱性环境中AAOB 具有较高的活性， 7.5 ～8.5的pH 值利于AAOB 细菌增殖。 WWTPs 运行的pH值范围大致为6.5 ～8.5， 缺氧池中pH 值在7.8 ～8.3 的范围内， 较高的pH 值可促进缺氧池中发生PD／A 反应［9］。 同时， 较高的pH 值能够有效控制游离氨和游离亚硝酸的生成， 降低二者对菌株的抑制， 有利于NO2--N 的稳定生成与去除［34］。 作为控制参数可选择pH 值和氧化还原电位（ORP）来确定PD／A 过程中何时添加碳源， 终点可以通过监测pH 值和ORP 的转折点来控制， 无需任何其他化学分析［35-36］， PD／A 工艺适宜的pH 值为7 ～9。

PD／A 应用中受温度的影响不大， 采用两级SBR 工艺处理实际生活污水， 在进水NH4+-N 质量浓度为57.87 mg／L， COD 的质量浓度为176.02 mg／L 条件下， 当温度在16.3 ～25.7 ℃波动时， 试验结果表明NO2--N 积累与温度无关， PD／A 系统出水TN 的质量浓度小于5 mg／L［12］。 中试研究进一步表明， 低温10.3 ～26.5 ℃主流城市污水条件下， PD能够为Anammox 稳定提供底物NO2--N［37］。

综上所述， 结合PD／A 协同机制及调控和工艺控制策略， 提出实现PD／A 主流应用的工艺流程如图3 所示， 工业废水经预处理（过滤、 混凝和沉淀等）去除重金属和抗生素后与生活污水形成混合污水（城市污水）； 城市污水经初沉池后进入厌氧发酵池， 厌氧发酵池为缺氧池PD／A 反应提供小分子有机物并同步释磷； 缺氧池中在生物膜+悬浮污泥复合系统条件下实现PD／A 脱氮； 硝化池发生完全硝化并吸磷， 同时硝化液经二沉池回流至缺氧池， 磷随外排污泥而去除。

图3 城市污水PD／A 工艺流程Fig.3 Process flow of municipal sewage treatment by PD／A

3 PD／A 工程应用的可行性

我国已建成数以万计的城市WWTPs， 这些WWTPs 都依据传统生物脱氮除磷原理建设和运营，PD／A 的工程推广应用主要面临3 个问题： 其一低基质（低氮素浓度）污水PD 是否可行， 其二污水中AAOB 是否易富集， 其三现行WWTPs 是否易改造。 对传统A2／O、 SBR 和氧化沟（OD）等工艺进行升级或改造应因地制宜， 充分利用现有处理设施，尽量减少新增设施［8］。 城市污水PD／A 工艺模式和传统污水处理工艺相似， 为传统工艺升级或改造提供了支持， 植入先进的PD／A 工艺无需改变WWTPs的现有配置［38］， 如将反硝化滤池改造成PD／A， 或在缺氧池添加生物载体， 不改变现有污水处理设施，西安市第四污水处理厂在A2／O 工艺缺氧池中原位投加载体， 实现了PD／A 脱氮［10］。

原位投加载体在已运行的污水处理工艺中能原地原位实施， 简单便捷且能富集AAOB。 有研究表明， 利用载体对某CAST 污水处理工艺进行改造后，系统中富集了AAOB［39］； 我国中部某污水处理厂在原倒置A2／O 工艺的基础上向缺氧池和厌氧池中投加填料进行提标改造， 厌氧池和缺氧池填料上均出现了红色生物膜［40］， 红色是AAOB 最显著的特征。此外， 中试试验和实际运行的WWTPs 都表明低基质污水PD 能为AAOB 提供稳定的NO2--N［9，37］。 原位添加载体形成的生物膜+悬浮污泥复合系统使得AAOB 可以富集， 并在适宜条件下通过PD 为AAOB提供稳定的NO2--N［41］。 需注意的是， 不同类型的载体会导致生物膜形态和微生物群落组成存在显著差异［42］， 具有更大内部表面积的填料启动会更快且具有更多的生物量［43］， 原位投加载体需要关注载体的特性， 如材质、 形状和比表面积等。 综上所述，PD／A 在实际工程中具有应用的可行性。

4 结论与展望

“双碳目标”战略下城市WWTPs 实现提质增效和节能降耗势在必行， PD／A 的实施将为传统WWTPs 带来技术变革。 PD／A 工艺中AAOB 和DB功能菌相互协作的机制可通过生物膜+悬浮污泥复合系统实现， 对低基质城市污水水质和工艺关键参数进行调控可稳定积累NO2--N 并保持AAOB 活性以实现PD／A。 添加载体能原地原位使传统工艺快速富集AAOB， PD／A 应用从工程角度分析具有可行性。 通过分析已有PD／A 应用的工程案例， 建议未来研究方向从以下几方面开展： ①复合污染物条件下PD／A 的响应机制； ②载体特性对AAOB 原位富集及菌群结构的影响； ③PD／A 应用的长期稳定性分析。