粉煤灰复合吸附剂对水中抗生素的吸附研究进展

郭纪森，申鸿翼，陈岚

（华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071000）

1928 年青霉素被发现以来，抗生素即广泛应用于医疗行业中。抗生素不仅能用于人类感染性疾病，也可以用于动物疾病的治疗，由此促进了农业和畜牧业的发展[1]。随着抗生素使用量增多，其排入水体等自然环境中的风险越来越大。其污染物的主要来源：水产养殖及畜牧业废水、医疗废水和城市污水处理厂出水，其中畜牧业所用抗生素最多。世界动物卫生组织报告指出，2016年全年全美抗菌类药物使用总量的60%被用在了食品动物上[2]。部分抗生素随着含有动物代谢产物的养殖废水排放进入到湖泊或海洋等水体中[3]。医疗废水中抗生素浓度往往较高，制药企业排放废水中，抗生素浓度多以mg/L量级来测定[4]。排入到环境后，抗生素在水体中不易分解，易于累积，当超过一定浓度后，会影响水中微生物正常繁衍，诱发耐药菌的产生[5]。已有研究指出，在畜牧养殖废水、地表水、市政污水和医疗废水中普遍存在某些抗生素的抗性基因[6]。

一般城市污水处理工艺多用于去除污水中的SS、COD、BOD、N、P、微生物等，少有考虑到抗生素污染的处理[5]。目前针对抗生素类废水的去除研究主要有生物处理法、化学氧化法、膜分离法和吸附法等[8]。相较于其他方法，吸附法的优势体现在成本较低、可行性较高、操作过程较为简单、吸附剂可循环使用等。目前用于抗生素去除的吸附剂主要包括沸石、膨润土、活性炭、生物质炭、麦秆、米糠、甜菜渣、红泥、木质素、铁氧化物和石墨烯等[9-10]，种类较多，同时这些研究多处于实验阶段，尚未工业推广。目前的研究热点主要集中于开发性质更稳定、性能更优异的吸附剂，此外，吸附剂再生和重复使用问题也受到广泛关注。

粉煤灰一般指燃煤过程排放的细小粒径的飞灰，因其来源广泛、价格低廉，因而具有以废治废、节约资源和经济高效等优点，已经成为一项重要技术经济政策[11]。目前，粉煤灰的综合利用包括建材方面、化工领域、土壤改善等方面。基于粉煤灰的特定化学组成、多孔性结构、较大比表面积和静电吸附能力等特性，使之能有效去除废水中的COD、色度、重金属等[12]。近年来对粉煤灰的改性复合吸附剂研究逐渐引起关注，展现出良好的应用前景。

1 改性复合粉煤灰对水中污染物的吸附

粉煤灰的湿法改性可分为酸改性和碱改性。酸改性无需进行高温处理，能耗较低，对于粉煤灰中的硅、铝、铁等有较高的浸出率，可以形成硅、铝凝胶和沸石分子筛。此外，酸改性还能使粉煤灰表面变得粗糙，增加比表面积，打开内部封闭的孔道，增加孔隙率。常见的酸改性剂有HCl、H2SO4、HNO3等[13]。碱改性的原理是破坏粉煤灰表面的硅酸盐玻璃网状结构，使Si-O 和Al-O键断裂，在OH-的作用下，Si-O-Al 聚合体的聚合度降低，颗粒表面的Si-O 和Al-O 键作用力减弱易断裂，在表面形成新的活性点，增强吸附性能。目前常用的碱改性剂有NaOH、Ca（OH）2、CaO 等。复合材料目前有壳聚糖、Fe2O3、CeO2、磷石膏、石墨烯和蒙脱石等[14]。

表1整理了近年来改性复合粉煤灰相关研究方法，吸附质多为抗生素和染料，处理方法为酸/碱改性后与金属或其他多孔材料复合。

表1 改性粉煤灰在吸附方面的研究方法

凌琪等[15]研究了改性粉煤灰吸附水中磺胺，其采用酸改性的方法，对初始pH、温度和吸附剂用量进行了考查。结果显示，最佳初始pH 值2.53、温度35.1℃、最佳吸附剂用量1.76 g/L时，磺胺去除率可达78.63%。夏雨等采用响应面法（RSM）[16]，使用多元二次回归方程拟合各影响因子与响应值之间的函数关系，且通过回归方程预测了最佳工艺参数，研究发现较为符合Langmuir吸附等温线，吸附为单分子吸附，是自发、吸热、熵增的反应。

石烨欣[17]用超声碱性水热法制成了粉煤灰复合吸附剂（MFA），研究了其对四环素的吸附性能。研究使用了不同浓度KOH 溶液对粉煤灰进行的碱改性，结果表明，吸附性能最好的MFA 1.0对20 mg/L的TC去除率达到了91.8%，比未改性粉煤灰去除率高出近一倍。表征可知CFA 是大小不一的规则球形，MFA 则具有丰富的粗糙度和不规则的表面形状，其中有大量不规则的圆柱形裂纹或空腔。二者都较为符合Elovich 模型，吸附剂表面是不均匀的。MFA 吸附过程更加贴合Freundlich模型，吸附过程为多层吸附。

凌琪等[18]采用共沉淀法将粉煤灰与铁氧化物复合，制备出具有磁性吸附性能的粉煤灰。结果显示，磁性粉煤灰表面粗糙不平，多为不均匀的空隙结构，这是磁性铁氧化物纳米粒子不规则负载在粉煤灰表面所导致。pH值为6时，吸附效果最好，过酸或过碱的环境都不利于吸附的进行。吸附过程较为符合准二级动力学方程。Langmuir等温线拟合性最好，吸附过程为单分子层吸附。

Jiang 等[19]研究了草酸还原法和改性粉煤灰两步法去除废水中的Cr（Ⅵ）。两步还原法原理是先使用草酸将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），再利用FA 吸附Cr（Ⅲ），去除率最高可达到97.48%。吸附过程符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir等温线，为单分子层吸附。

Ahmed 等[20]研究了载镁复合粉煤灰对废水中氟化物的吸附。结果表明，吸附时间150 min、吸附剂量2.5 g/L情况下对10 mg/kg氟化物的去除率可达92%，pH值为4 时吸附速率最大，吸附过程较符合Langmuir 等温线，吸附过程是单层吸附且吸热，符合拟二级模型，属于化学吸附。武建英[21]研究了壳聚糖复合粉煤灰对含氮废水的吸附，实验结果表明60 min就可达到平衡，去除率26.73%，最佳pH为9。

王敏[22]将Fe（Ⅲ）、壳聚糖和粉煤灰复合，研究了其对活性翠蓝KN-G 和直接湖蓝5B 的吸附效果，结果表明，复合吸附剂的比表面积是FA的1.76倍；通过FT-IR图谱分析可知，复合吸附剂对直接湖蓝5B 存在化学吸附，而活性翠蓝2KN-G的吸附为物理吸附；吸附过程均较为符合Langmuir等温吸附方程，为吸热的单分子层吸附。此外，实验人员还进行了再生研究，采用0.01 mol/L的NaOH溶液作为再生溶液，结果表明，常温下4 h后复合吸附剂再生率可达98.33%，且可再生三次以上。

2 结论

目前，在粉煤灰吸附剂的研究中，酸改性、碱改性均有，复合吸附剂的研究主要集中在矿石金属氧化物和其他多孔吸附材料的复合等方面。改性复合后的粉煤灰增大了比表面积，使其原本光滑的表面变得粗糙，内部孔道被打通，导致吸附性能大大提高。此外，改性复合粉煤灰的吸附过程多数符合Langmuir 吸附等温线，表明是单分子层吸附。目前复合粉煤灰吸附研究均处于实验阶段，多数研究针对其吸附性能、最佳吸附条件等展开，对其再生性和可实用性的研究较少。粉煤灰复合吸附材料对水中抗生素污染物的吸附值得深入研究。