g-C3N4/AgVO3/GO光催化剂制备及降解罗丹明B研究

欧阳科,苏文卓,徐冰清,谢珊

(中南林业科技大学 环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004)

可见光催化氧化方法是将一定量的光催化材料添加到水溶液中,在可见光照射的条件下,半导体光催化材料被光激发生成电子-空穴对,通过发生一系列氧还原反应将污染物分解为无害的无机物质的一种水处理方法[1-4]。光催化降解法是目前去除污染物应用最广的方法之一,因为它在温和的温度和压力条件下去除大部分污染物,而且不会产生二次污染。在光催化降解的过程中,氧化反应和水解反应协同将有机污染物降解为无害的H2O和CO2[3-4],且光催化剂可长期循环使用。然而受光量子效应的制约,光催化剂的效率仍然很低。为了更大地提高其光催化效率,研究者提出了很多办法,如寻找合适的载体,采用复合光催化剂,利用多种技术的协同等[1-3]。在过去的研究中发现二氧化钛(TiO2)可以作为光催化剂,其拥有成本低、稳定性强、产量丰富等特点,在太阳能领域得到了广泛应用。但是由于二氧化钛的宽禁带为3.2 eV,所以其太阳光利用率只有4%,因此二氧化钛用于实际太阳能利用的光催化性能仍然有限。近年来各类碳基材料和金属氧化物引起了人们的研究兴趣。

氮化碳(g-C3N4)是一种网状结构,结构与石墨烯的平面二维片层结构相似,且分别是以三嗪环(C3N3)和3-s-三嗪环(C6N7)为基本结构单元,并在此基础上无限延伸形成的[5]。

g-C3N4的价带和导带分别为1.4 eV和-1.3 eV,是一种价格低廉、容易制备,对环境影响较低的聚合物半导体。由于其特殊的能带结构和稳定的物理化学性质,它可以在可见光范围内发生光催化反应,因此受到了广泛的关注[6]。

AgVO3系列化合物具有不错的可见光响应及稳定性,因AgVO3的带隙较窄以及价带高度分散,被认为是一种潜在的可见光敏感光催化剂[7]。根据Konta等人的报道[8],偏钒酸银(AgVO3)因其高度分散的氢化价带(Ag4d+O2p)和窄的带隙而具有优异的光催化特性。AgVO3还拥有价格便宜,光稳定性好,含量丰富,具有可控表面的优点,所以适合与其他半导体光催化剂材料构建复合结构[9]。然而,单纯的AgVO3由于其分离电子-空穴对的能力较低[35],光催化活性很低,限制了其在实际中的使用,需要进行修饰,以提高可见光照射下的光催化性能。Shi等人[10]制备了g-C3N4/AgVO3纳米线复合材料,并将其开发成一种高效的可见光诱导光催化剂,用于去除RhB,其光催化降解率分别是g-C3N4和AgVO3的3.0倍和3.5倍。

氧化石墨烯(GO)是一种具有活性氧官能团的新型层状二维材料[11]。GO不仅为目标污染物的吸附和降解提供了广泛的反应场所,还作为助催化剂促进电荷转移[12-13]。并且GO是一种防止激子复合并有效抑制g-C3N4光腐蚀的有效导体[14]。丰富的含氧官能团使氧化石墨烯具有不错的分散性和亲水性,因此其可以得到广泛应用。鉴于GO具备的上述特点,在光催化材料进行改性时,氧化石墨烯是比较好的选择,可以与有机物、无机物以及聚合物进行复合,制备出性能优异的新型功能性石墨烯纳米复合材料。

本文将g-C3N4、AgVO3和GO三种材料进行复合,利用g-C3N4吸收光谱范围比较宽和良好的热稳定性的特点以及GO良好电导性和比表面积大的特点,打造三元协同效果,将g-C3N4和AgVO3进行复合可以提高电子-空穴对的分离效率,从而改进单纯一元的g-C3N4和AgVO3在光催化降解上的缺点和局限型,再引入GO可以有效防止激子复合并抑制材料光腐蚀,利用所制备材料降解罗丹明B,并提高材料的重复利用效率,并探讨其降解机理。

1 实验

1.1 所用试剂

三聚氰胺、NH4VO3、AgNO3、C2H6O、石墨、NH3·H2O、HNO3、罗丹明B均为国药集团化学试剂公司购买,除三聚氰胺为化学纯试剂,其余皆为分析纯试剂,实验用水为超纯水(18.2 MΩ)。X射线分析仪为Bruker D8 Advance(德国布鲁克公司),扫描电子显微镜(SEM)为Sigma300(德国蔡司),紫外可见漫反射仪为UV-3600 PLUS(日本岛津)。

1.2 材料制备

1.2.1g-C3N4制备

将10 g三聚氰胺放入带盖的瓷盘中,放入马弗炉中,将马弗炉温度调节为550 ℃,当炉内温度升至550 ℃后保持3 h。3 h之后将产物放置自然冷却,将生成的黄色产物收集并使用玛瑙研钵研磨成粉末。

1.2.2 AgVO3制备

将0.234 g NH4VO3加入到 60 mL去离子水中,然后进行磁力搅拌,在搅拌的过程中添加0.34 g AgNO3到悬浮液中直至混合均匀,使用稀释后的氨水将悬浮液的pH值调节至8.2～8.5,将pH值调解成功且混合均匀的悬浮液转移至高压反应釜中,最后将高压反应釜放入烘箱内进行水热反应,烘箱温度调至180 ℃并且保持12 h。水热结束后将高压反应釜放置在室温中自然冷却,冷却后将反应后的产物进行洗涤去除多余的离子,用去离子水和无水乙醇洗涤干净后在80 ℃下烘干。

1.2.3g-C3N4/AgVO3制备

将0.4 gg-C3N4和0.02 g AgVO3分别添加100 mL和40 mL的去离子水,分别超声至充分混合,再将两种悬浮液混合后超声至均匀混合后磁力搅拌30 min,最后将悬浮液均匀转移至高压反应釜中,将高压反应釜放置烘箱内进行水热反应,调节温度至180 ℃并保持24 h。水热反应结束后将高压反应釜放置室温中自然冷却,冷却后使用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤去除多余离子,将洗涤干净的产物放置在80 ℃条件下烘干。

1.2.4g-C3N4/AgVO3/GO制备

将0.06 gg-C3N4/AgVO3和0.005 g GO分别加入40 mL无水乙醇和20 mL去离子水,分别超声至均匀混合,接着将GO悬浮液加入g-C3N4/AgVO3悬浮液中超声至混合均匀并磁力搅拌,完全混合均匀后放入烘箱60 ℃烘干。

1.3 光催化降解实验方法

制备50 mg/L的RhB标准溶液,将标准溶液稀释至10 mg/L,取体积为200 mL稀释后的该溶液,在溶液中投加0.05 g的催化剂。第一步,进行暗反应,将溶液避光放置,在避光条件下连续搅拌30 min,每隔10 min吸取一次RhB样品,检测其吸光度,确保RhB溶液达到吸附-解析平衡。第二步,将溶液放置在光照条件下反应,光源为300 W氙灯,连续搅拌120 min,每隔30 min吸取4 mL的溶液,上清液稀释5倍后在紫外分光光度计上检测吸光度。最后,根据上述得到的标准曲线方程计算溶液浓度。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

使用扫描电子显微镜(SEM)对g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO样品的表面形貌进行了观察分析。从图1(a)可以看出呈块状团聚结构的为g-C3N4,呈现棒状结构的为AgVO3,图中块状团聚结构的g-C3N4包裹在棒状结构的AgVO3的表面。图1(b)可以看出多个上述包裹结构,说明g-C3N4和AgVO3已经成功合成g-C3N4/AgVO3二元材料。根据图1(c)除了可以观察到块状团聚结构的g-C3N4和棒状结构的AgVO3外,还可以看到呈现波纹片状的氧化石墨烯(GO)片。此外,从图1(d)中看出g-C3N4/AgVO3/GO三元材料的整体结构与二元g-C3N4/AgVO3保持一致,并没有改变g-C3N4和AgVO3的原始结构,说明三元材料复合成功。

图1 g-C3N4/AgVO3(a,b)和g-C3N4/AgVO3/GO(c,d)的SEM图

2.2 UV-vis DRS分析

为了研究g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO样品的光吸收性能,对g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的紫外-可见光吸收光谱(UV-vis DRS)进行研究。如图2(a)所示,g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的吸收边分别位于480 nm附近和500 nm附近,这说明复合材料对于可见光的利用率高。从g-C3N4/AgVO3到g-C3N4/AgVO3/GO,三元材料比二元材料表现出更强的光吸收能力,一方面是由于GO的物理性质导致对于光的反射减少[15];同时g-C3N4、AgVO3和GO三个材料之间产生前文所述的耦合作用,使得g-C3N4/AgVO3/GO三元复合材料对于光的吸收能力增强,提高了对于可见光的利用效率,从而拥有更好的在光催化降解有机污染物时的效果。

图2 (a)g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的UV-Vis DRS光谱;(b)g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的带隙能谱图

通过光电效应方程可以计算g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO样品的带隙能[16]。

αhv=A(hv-Eg)n/2

(1)

其中:α为吸收系数;h为普朗克常数;ν为光频率;A为比例常数;Eg为带隙能量[17];n的值取决于半导体的电子跃迁属于直接跃迁还是间接跃迁,直接跃迁型半导体n=1,间接跃迁半导体"n=4[18]。而g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO属于间接跃迁半导体,所以n值取4。从图2(b)可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的带隙能量分别为2.58 eV和2.48 eV。

2.3 XRD图谱分析

通过X射线衍射(XRD)对g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO样品的晶型结构进行分析。g-C3N4的两个特征峰分别在13.0°,27.7°出现[19-21],出现在27°附近的特征峰对应于g-C3N4的(002)晶面。位于13.0°的次要特征衍射峰对应g-C3N4的(100)晶面[22]。AgVO3的主要特征衍射峰出现在31°附近[23]。根据图3中可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO在27.7 °的位置出现g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS NO.01-0646),同时观察出峰位没有明显的变化,说明多种材料的复合对于g-C3N4的结构没有显著的影响。从图3还可以看出g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO分别在10.5°,26.8°和31°的位置出现了十分微弱的峰,对应的是AgVO3(JCPDS NO.29-1154)[24]。同时在13°的位置出现一个尖峰为Ag的特征峰(JCPDS NO.04-0783)。g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO复合材料的XRD图谱中没有明显的GO特征峰,这可能也是由于复合物中的GO的含量比较低,导致衍射强度较低[25]。

图3 g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的XRD图谱

2.4 光催化剂降解性能研究分析

将RhB用作可见光下光催化降解的目标污染物。如图4为以AgVO3、g-C3N4、g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO材料为催化剂情况下RhB溶液的浓度随时间变化的曲线。在室温下,ρ0=10 mg/L,溶液200 mL,催化剂投加量为0.05 g。

图4 g-C3N4、AgVO3、g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO在RhB中的降解效果图

添加AgVO3为催化剂RhB溶液120 min内降解了28.6%,添加g-C3N4下RhB溶液120 min内降解了56.8%,而添加g-C3N4/AgVO3下RhB溶液120 min内降解了92.8%,说明AgVO3与g-C3N4的复合能有效地提高光催化材料的活性,提高光催化降解有机污染物的效率。在g-C3N4/AgVO3二元材料的基础上复合GO,则g-C3N4/AgVO3/GO材料具有更高的光催化活性,RhB溶液在120 min内降解了99.03%,同时观察到浓度在暗吸附阶段也存在明显的变化,这可能是因为添加GO后GO材料的比表面积较大,从而增强了材料的吸附效果。说明三元复合材料g-C3N4/AgVO3/GO构建成功,GO不仅为目标污染物的吸附和降解提供了广泛的反应场所,而且作为助催化剂促进了电荷转移。同时,GO也是一种防止激子复合并有效抑制AgVO3光腐蚀的有效导体。从而使得三元材料具有更好的光催化降解有机物性能。

2.5 光催化剂重复利用研究分析

光催化材料的可回收性可用于评估所制备的材料的性能。为了进一步确定所制备的g-C3N4/AgVO3/GO是否具有可回收利用的性质,进行材料重复利用实验。将进行过光催化降解实验的材料进行收集,利用超声和离心的方式用去离子水和乙醇反复清洗,将清洗干净后的材料置于烘箱内在60 ℃下进行干燥,干燥完成后再次进行同样的光催化降解实验,重复四次。

通过观察每次光催化降解实验的降解效果的变化,以此来判断所制备材料是否具有可重复利用的特点。如图5所示,g-C3N4/AgVO3/GO材料在进行四次重复实验后对10 mg/L的RhB去除率从99.03%减弱到63.03%,虽然材料光催化降解能力减弱但仍可以对RhB起到较好的降解效果,这为材料在将来的污水治理实际运用方面提供了参考依据。

三种材料的共同作用导致了g-C3N4/AgVO3/GO光催化降解能力的提高。因此如图6所示,光同时照射g-C3N4和AgVO3,并激发产生e-和h+对。电子从g-C3N4的CB迁移到AgVO3的CB,然后逐渐流向GO,这一过程有效地分离了电子和空穴,并增加了电荷的寿命,而空穴从AgVO3的价带(VB)迁移到g-C3N4的导带(CB)。作为电子的受体,GO加强了电荷的转移,并使载流子与复合材料表面的水和溶解氧反应,产生·O2-和·OH[26]。最后,污染物被完全氧化为CO2和H2O。因此,由于三元复合材料电子的逐渐转移有效地抑制了电荷复合,因此其表现出比一元、二元材料更好的光催化效果[27]。

图5 g-C3N4/AgVO3/GO重复利用降解效果图

图6 g-C3N4/AgVO3/GO光催化降解机理图

3 结论

利用水热法制备了g-C3N4/AgVO3,利用静电吸附的方法成功制备了g-C3N4/AgVO3/GO。通过使用SEM、XRD、UV-Vis的表征手段对g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO的形貌、结构和化学组成进行研究分析,结果表明复合材料制备成功。UV-Vis DRS结果为g-C3N4/AgVO3和g-C3N4/AgVO3/GO吸收边分别位于480 nm附近和500 nm附近,经过光电效应方程计算,得到二者的带隙能量分别为2.58 eV和2.48 eV。证明了三元材料的复合成功,有效提高了光催化剂对于光能的吸收范围,提高了光催化的性能。g-C3N4/AgVO3/GO光催化RhB 120 min后降解效果最好为99.03%。g-C3N4/AgVO3/GO材料在进行四次重复实验后对10 mg/L的RhB去除率从99.03%减弱到63.03%,材料具有较好的可循环性和稳定性。对g-C3N4/AgVO3/GO材料在光催化过程中的降解机理进行分析,三元材料具有耦合的光催化性能。