一种含氟类聚酰亚胺的合成与表征综合实验设计

肖国勇,徐静,艾天

(辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

聚酰亚胺(Polyimide,PI)是由二胺和二酐发生聚合反应生成的,是一种在主链上含有酰亚胺环结构的高聚物,但由于聚合时使用的二胺和二酐有所差别,所聚合得到的聚酰亚胺的构造和性能并不相同[1]。聚酰亚胺材料能够被大众选择的原因是聚酰亚胺中存在一种芳杂环结构,它拥有十分坚固的特性。聚酰亚胺还可以作为绝缘材料、结构材料,或功能材料等其他新型材料。

我们都知道聚酰亚胺可应用领域十分广泛,鉴于此聚酰亚胺的品种也是数不胜数。到目前为止,它主要可以分为聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺等(BMI)三类。我们可以在聚酰亚胺上引入对苯二胺结构或其他工程塑料,让聚醚酰亚胺变为合金,使耐热性有所增强;聚酰胺-酰亚胺作为高强度聚酰亚胺之一,通过提高改性,使聚酰胺-酰亚胺和其他塑料合金化,扩大它的应用范围;双马来酰亚胺是一种拥有双官能团的化合物,它拥有活性基团——马来酰亚胺。双马来酰亚胺的性能优异,在流动性和可塑性两方面可以与热固性树脂相互较量,它的加工和成型方法与环氧树脂几乎无差别,是海内外研发的热门。现在,如果想要扩大聚酰亚胺的应用范围,让聚酰亚胺的各种性能适用于各种领域,对聚酰亚胺的改性和复合材料的研发是当代的研发热点。二胺单体和二酐单体聚合生成聚酰亚胺,其合成方法众多,有一步法、二步法、三步法、气相沉淀等。含氟芴基二胺单体是一种Williamson醚化合成反应。Williamson醚化合成反应是指卤代烷与醇钠或酚钠作用得到含氟芴基二胺单体,是一种双分子亲核反应。首先是酚钠或醇钠所得到的苯氧负离子,进攻卤代烃,卤元素离去生成醚键,最后生成含有醚键的化合物[2-3]。反应是在碱的催化下,非质子性强极性溶剂中进行的。该反应所使用的碱取决于醇羟基的酸性。

聚酰亚胺作为分子构成中含有酰亚胺基团的高分子聚合物,有着优良的耐高温、耐环境稳定性以及机械性能,这些性能使聚酰亚胺应用的领域得以延伸,但对聚酰亚胺材料的要求也愈来愈高。氟作为一种非金属元素,化学性质极其活泼,氟原子半径较小,物质的量极化率低,而含氟基团-CF3的自由体积较大,所以引入氟原子可以有效降低堆积效率,分子间间距增大,同时分子间相互作用力减弱,从而聚合物的溶解性得以提高[4];氟原子也具有电负性较大的特点,C-F键非常牢固,可以降低聚酰亚胺内强电荷转移复合物的形成,增强聚酰亚胺的光透明性和较高的热稳定性[5];氟原子的低能表面能使其具有强疏水性,会使聚酰亚胺薄膜的吸湿率降低[6]。市场上常见的聚酰亚胺薄膜,其中的芳香共轭结构和分子间的电子转移络合效应,使其在紫外-可见光谱范围内,有较强的吸收,常出现浅黄色或紫色[7]。然而,对于太阳辐射饱和装置等所要求的光学性能仍达不到。所以,近几年海内外的研究热点,已经转移至对含氟聚酰亚胺透明度的提高。主要手段是通过引入砜基、含氟取代基、脂环、不对称和非共面结构等分子结构来进行完善。含氟取代基的功能有很多,再引入聚酰亚胺之后薄膜的透明性和溶解性都有很好的提升,同时材料的介电常数和吸湿性也会降低,十分具有优越性[8-10]。

鉴于此,本文设计了含氟类聚酰亚胺的合成与表征。通过综合设计性实验来提升学生的学习、科研和创新能力,同时满足了应用化学专业对人才培养的需求。

1 设计实验的合成步骤和设计原理

1.1 合成9,9-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(BNOFL)

在磁力搅拌和加热的条件下,进行反应。在500 mL三口烧瓶中加入适当大小的转子、22.640 g(0.064 6 mol)9,9-双(4-羟基苯基)芴、29.240 g(0.129 6 mol)2-氯-5-硝基三氟甲苯和250 mLN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。待搅拌至无固体颗粒后,加入13.462 g(0.096 mol)无水碳酸钾作为催化剂,加热升温至110 ℃,反应24 h,得到深黄色溶液。停止加热后待冷却至室温,将反应所得溶液倒入到20%氯化钠溶液中,有固体析出,抽滤得到黄色固体,烘干数小时得到粗产品。将粗产品转移至三口烧瓶中,倒入乙二醇甲醚进行重结晶,直至溶液变为澄清溶液,立即停止加热,冷却至室温后有固体析出,抽滤,再次重结晶,得到淡黄色固体29.443 g(0.04 mol),产率61.9%,纯度100%(HPLC)。

设计依据的机理方程式如图1所示。

图1 合成9,9-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]的反应方程式

1.2 合成9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴(BAOFL)

在磁力搅拌和加热的条件下,进行反应。在500 mL三口烧瓶中加入适当大小的转子、加入27.238 g(0.038 mol)9,9-双[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴、0.928 g Pd/C和161.58 mL无水乙醇,加热至回流,1 h内缓慢滴加27.00 mL水合肼,滴加结束后反应24 h。热抽滤除去Pd/C,得到黄色澄清溶液,冷却至室温后,加入去离子水,使固体析出,抽滤得到乳白色固体,干燥数小时。用乙醇进行重结晶,回流半小时结束,热抽滤得到白色晶体18.462 g(0.028 mol),产率73.7%,纯度100%(HPLC)。设计依据的机理方程式如图2所示。

图2 合成9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的反应方程式

1.3 添加不同比例不同类型三胺的聚酰亚胺薄膜的合成

称取2.320 g二胺单体9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴放入二口烧瓶中,加入14 g DMAc,搅拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA(图3),用3 g DMAc溶液冲洗瓶壁上黏附的CBDA,搅拌24 h。使用铺膜机进行铺膜,梯度温度烘干,水浴取出聚酰亚胺薄膜。设计依据的机理方程式如图4所示。

图3 CBDA结构式

图4 BAOFL与CBDA的反应方程式

加入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(三胺):

(1) 三胺质量含量0.25%:称取2.320 g二胺单体9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.006 g三胺单体放入二口烧瓶中,加入14 g DMAc,搅拌至完全溶解,加入0.680 g CBDA,用3 g DMAc溶液冲洗瓶壁上黏附的CBDA,搅拌24 h。抽空瓶中气泡,使用铺膜机进行铺膜,梯度温度烘干,水浴取出聚酰亚胺薄膜。

(2) 三胺含量0.4%:称取1.992 g二胺单体9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.008 g三胺单体放入二口烧瓶中,加入11.463 g DMAc,搅拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用3.202 g DMAc溶液冲洗瓶壁上黏附的CBDA,搅拌24 h。抽空瓶中气泡,使用铺膜机进行铺膜,梯度温度烘干,水浴取出聚酰亚胺薄膜。

(3) 三胺含量0.6%:称取1.988 g二胺单体9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.012 g三胺单体放入二口烧瓶中,加入10.836 g DMAc,搅拌至完全溶解,加入0.569 g CBDA,用3.722 g DMAc溶液冲洗瓶壁上黏附的CBDA,搅拌24 h。抽空瓶中气泡,使用铺膜机进行铺膜,梯度温度烘干,水浴取出聚酰亚胺薄膜。

(4) 三胺含量0.8%:称取1.984 g二胺单体9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴、0.016 g三胺单体放入二口烧瓶中,加入10.490 g DMAc,搅拌至完全溶解,加入0.588 g CBDA,用4.175 g DMAc溶液冲洗瓶壁上黏附的CBDA,搅拌24 h。抽空瓶中气泡,使用铺膜机进行铺膜,梯度温度烘干,水浴取出聚酰亚胺薄膜。

2 设计实验的检测方法

2.1 聚酰亚胺薄膜的厚度测量

使用三量螺旋测微器,先将螺旋测微器拧紧,置零后,再将聚酰亚胺薄膜放到测量位置,拧紧,读数即可。每个聚酰亚胺薄膜测三个点位,取平均值。

2.2 聚酰亚胺薄膜的红外测试

使用红外光谱仪的ATR附件测试聚酰亚胺薄膜的红外,取一小块聚酰亚胺薄膜放置红宝石探头上,压紧后进行扫描得到红外光谱图。

2.3 聚酰亚胺薄膜的拉伸强度测试

拉伸强度测试是一种常用的力学测试,用于评价材料的性能。将聚酰亚胺薄膜裁剪成1 cm×9 cm的小片,把小片夹紧在仪器上,将小片拉伸至紧绷后,开始测试,至聚酰亚胺薄膜断裂,记录数据。

2.4 聚酰亚胺薄膜的DSC测试

将DSC测试仪、制冷机、氮气打开,约1 h,温度降至-50 ℃,取一小块聚酰亚胺薄膜压片,放置DSC测试仪中,开始测试,每个聚酰亚胺薄膜测试两次,取第二次数据。

2.5 聚酰亚胺薄膜的透光率测试

将聚酰亚胺薄膜裁剪为2 cm×3 cm的小块,设置紫外可见光谱仪,纵坐标为透光率,从800 nm至250 nm之间扫描,把所裁剪的聚酰亚胺小块放置于仪器中进行扫描,得到数据。

3 设计实验的表征与分析

3.1 BAFOL+CBDA+三胺的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图

图5是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯,固含量为15%的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图,3 200～3 500 cm-1处的氨基峰消失,说明二胺单体反应完全。1 780 cm-1附近羰基C=O不对称伸缩振动吸收峰。1 700 cm-1处的特征峰是羰基C=O的伸缩振动。1 350 cm-1特征峰对应着C-F基团。1 250 cm-1的特征峰对应着叔胺基团。1 050 cm-1处的特征峰对应着芳醚中的=C-O-C(对称)。850 cm-1处的特征峰对应着苯环上的1,2,4取代。

图5 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亚胺薄膜

3.2 BAOFL+CBDA+三胺的拉伸强度测试

图6展现了未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜和添加不同比例的1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度比较。由图6可以看出,添加0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度最优异,反之,未添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜拉伸强度最弱。由此可见,添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯会影响聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。

图6 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度

3.3 BAOFL+CBDA+三胺的DSC测试

图7是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的DSC图像,由图7可知,添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的熔点差别不大,都在340 ℃附近。聚酰亚胺的玻璃化转变温度按投入1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的比例排序为:不添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.6%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯>0.8%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。由于二胺单体中含有苯环,且呈现对称结构,高分子主链的刚性会增大,分子间作用力增强。因此聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度与二胺和二酐的结构都有关系。

图7 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亚胺薄膜的DSC

3.4 BAOFL+CBDA+三胺的透光率测试

图8是添加1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的透光率。由图8可知,添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜的透光率最优,加入0.25%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯和未添加的聚酰亚胺薄膜的透光率几乎一致。

图8 BAOFL+CBDA+三胺的聚酰亚胺薄膜的透光率

4 总结

本设计符合应用化学专业实验的教学要求,通过Williamson醚化合成反应合成了9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴,并通过聚合反应,生成聚酰胺酸溶液,涂膜、热酰胺化得到聚酰亚胺薄膜。并通过红外探究9,9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基苯基)芴的结构式。所有的聚酰胺酸溶液经涂膜、热酰胺化,都得到聚酰亚胺薄膜,通过红外光谱图说明其反应完全。所得的聚酰亚胺薄膜经DSC、拉伸强度、透光率检测,其性能均良好,尤其是添加0.4%1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯的聚酰亚胺薄膜。