轻烃综合利用生产顺酐装置节能降耗研究

1 混合原料副产轻烃的利用

混合原料的提纯主要由蒸馏塔完成。如图1混合原料由泵送至脱丙烷塔之后,从塔顶采出丙烷及其他轻质组分,塔釜采出脱除丙烷之后的混合丁烷,经泵送至丁烷分离塔上塔。丁烷分离塔塔顶采出精制异丁烷产品,塔釜液送至丁烷分离塔下塔塔顶。下塔塔顶气相返回至上塔塔釜,塔釜采出碳五组分,侧线采出的正丁烷经过脱硫后送至后续顺酐生产装置。

图1 混合原料的综合利用装置

质量分数100%的混合丁烷原料通过蒸馏塔的多级提纯以及后续制取可以得到约60.56%的正丁烷、32.98%的异丁烷、3.63%的液化气、0.96%的碳五以及1.87%的干气。装置的物料平衡情况如表1所示。

表1 物料平衡表

异丁烷用途:异丁烷可与异丁烯经烃化生产异辛烷,用作汽油辛烷值改进剂;或经裂解可制异丁烯与丙烯;或与正丁烯、丙烯进行烷基化可制烷基化汽油;或制备甲基丙烯酸、丙酮和甲醇等,还可作冷冻剂。

高纯异丁烷主要用作标准气及配制特种标准混合气。

液化气用途:液化气用作亚临界生物技术低温萃取可以降低成本,减少了“三废”的排放。同时与超临界萃取相比,具有成本很低,规模可以很大等优点。

许多工业窑炉和加热炉改用液化石油气作燃料,如用液化石油气来烧瓷制瓷砖;用液化石油气烘焙轧制薄板等,既减少了对空气的污染,又大大提高了产品的烧制质量。

自20世纪末,中国各大中城市相继建起了汽车加气站,用液化石油气替代汽油作汽车燃料,这一燃料品种的改变,极大地净化了城市空气质量,也是液化石油气利用的又一大发展方向。

液化气可以通过管道输送或者瓶装供给的方式,提供给居民日常生活用。

干气用途:干气可以去提升管预提升催化剂,减轻催化剂水热失活;去油浆过滤器做反冲洗气;或者去精制脱硫化氢,然后送出装置做燃料或者化工原料。

碳五用途:碳五在工业领域中有着广泛的应用。它可以用于制造高强度、高硬度的材料,如航空航天、汽车、机械等领域的零部件。此外,碳五还可以用于制造电极材料,如锂离子电池、超级电容器等。这些电子产品的高性能和长寿命都离不开碳五的应用。

碳五在医疗领域中也有着重要的应用。它可以用于制造人工关节、骨板、牙科材料等。这些材料具有高强度、高韧性、耐腐蚀等特点可以有效地替代传统的金属材料,减少手术风险和病人的痛苦。

碳五还可以用于环保领域。它可以用于制造高效的吸附剂,如活性炭、分子筛等。这些吸附剂可以有效地去除空气中的有害气体和水中的污染物,保护环境和人类健康。

综上可知,混合原料的副产轻烃种类丰富,异丁烷、液化气、碳五和干气可以作为产品外售或者供给其他工序。提纯后的正丁烷,经过脱硫之后制备顺酐。

2 顺酐装置的热回收利用

正丁烷氧化制备顺酐采用以VPO为主成分的催化剂,氧化反应的主要化学反应式如下:

C4H10+7/2O2→C4H2O3+4H2O,Q=-1 236 kJ/mol

顺酐生产装置的主要反应容器为氧化反应器。采用正丁烷氧化法生产顺酐时,空气需要经过空压机加压,以及过热蒸汽的升温和加湿,脱硫后的正丁烷需要预先与助催化剂混合。经预处理的空气和正丁烷进入混合器,随后进入氧化反应器的混合器,均匀地分布至各反应管。后与催化剂接触,在400～430 ℃反应温度下发生催化氧化反应生成含有顺酐的反应气。由于氧化反应会释放大量热量,因此由壳程循环的熔盐带走多余热量,控制反应温度在合适区间内,提高顺酐收率。反应气经一级冷却器和切换冷却器降温至130 ℃之后进入顺酐吸收塔。由于反应气主要成分为顺酐气,而顺酐的沸点为202 ℃,因此其他杂质的存在可能会导致反应气沸点有所浮动,则需要控制一级冷却器出口反应气温度在250～270 ℃左右,反应气进入切换冷却器降温后,将逐步冷凝为液态,其中的杂质焦油将附着在管内侧壁面,在影响整体换热效率的同时,将增大管内侧压降。因此切换冷却器需要采用一用一备,切换使用的方式。

图2为热回收利用流程图,在热回收利用过程当中,以氧化反应器为边界建立热平衡[1],并进行分析。氧化反应器能量平衡示意图如图3所示。

图2 热回收利用流程图

Qf:反应热;Qzx:正丁烷显热;Qkx:空气显热;Q:设备表面热损失;Qfx:反应气显热;Qsq:顺酐气潜热;Qr:熔盐携带热。图3 氧化反应器热平衡示意图

进出热平衡边界的物质状态如表2。

表2 物质状态表*

换热介质为熔盐33 895 t/h。

设备表面热损失率取5%,经过查阅湿空气、气态正丁烷、反应气以及顺酐气的焓值[2]可以得到热平衡表格如表3:

表3 热平衡能量表

熔盐携带有248.34 GJ/h热量,可以用于生产4.5 MPa、400 ℃的过热蒸汽。4.5 MPa、400 ℃的蒸汽焓值为3 203.8 kJ/kg。因此可以产生的蒸汽量为:248.34÷3 203.8×1 000=77.5 t/h。

反应气理论携带213.79 GJ/h的热量,但是此部分热量并不能完全一次性回收利用。最后反应气进入吸收塔时仍旧需要保持在130 ℃以上,以保持液态顺酐的流动性。因此反应气在由400 ℃经过反应气冷却器和切换冷却器降温至130 ℃时释放热量为134.29 GJ/h。可以用于生产4.5 MPa、400 ℃的过热蒸汽:134.29÷3 203.8×1 000=41.9 t/h。

因此年处理量为10.67万t的正丁烷氧化制顺酐装置可以生产4.5 MPa、400 ℃的过热蒸汽量为955 299 t/a。折算成标准煤量为10.44 万t。

3 其他节能措施

3.1 蒸汽的能源梯级利用

蒸汽作为混合物料提纯时脱丙烷塔和丁烷分离塔上下塔的热源,以及后续粗顺酐吸收解吸和顺酐精制的各个蒸馏塔的热源。将蒸汽的能量进行梯级利用,可以避免能量的非做功流失。设置4.5,2.2,1.0,0.4 MPa和0.07 MPa蒸汽管网,上一级蒸汽凝结水闪蒸下一级蒸汽。0.07 MPa乏汽用于装置中适当用户,最终凝结水作为热水型溴化锂机组的热源,用于产生冷冻水,供其他车间使用,充分实现蒸汽梯级利用,大大提高能源利用效率[3-5]。

3.2 设备、工艺管道的外保温

采用合理的保温措施。设备、工艺管道的保温选用绝热效果良好的防水岩棉保温材料,减少生产过程中热量的损失。保温材料可以分为有机泡沫型保温材料、复合硅酸盐保温材料、硅酸钙绝热制品保温材料以及无机纤维类保温材料[6]。目前主流采用无机纤维类保温材料,它主要有石棉、玻璃棉、硅酸铝纤维及其制品。其中的玻璃棉具有导热系数低、耐酸、抗腐蚀、价格低廉等优点,广泛应用于建筑物、车船交通工具和工业管道的保温。经计算,管道经过保温后减少热量损失84%,全年可节约电耗费用约31万元。因此,该保温材料的应用具有一定的经济效益和环境效益。

3.3 热泵精馏技术

丁烷分离塔采用热泵精馏技术[7],将塔顶气相压缩升温,利用塔顶气相的潜热作为塔釜再沸器的热源,大幅节约蒸汽用量。热泵是一种充分利用低品位热能的高效节能装置。其工作原理是以逆循环方式迫使热量从低温物体流向高温物体,通过消耗少量的逆循环净功,就可以得到较大的供热量,可以有效地把难以应用的低品位热能利用起来,达到节能目的。而在热泵精馏应用中,精馏塔顶部和底部温差较小,能量品位上比较接近,如果采用热泵精馏技术提升其品位,回收精馏塔顶部气相能量,使其替代蒸汽对塔釜物料加热,实现低品位能量向高品位能量的转移,将减少精馏过程能耗。

3.4 风机选型

大功率风机采用轴流式风机,具有风量大、风压低的特点,采用蒸汽透平和电机混合驱动的方案,该驱动方式下,开车时顺酐装置尚未产出蒸汽,外部供给蒸汽也不能满足需要,可通过电机完全驱动,待顺酐装置运转正常,蒸汽管网稳定,可由汽轮机和电机共同驱动,降低电耗。

3.5 换热器选型

选用新型高效换热器,提高传热系数,强化传热效果,既可节约设备投资,又可降低能量损失。熔盐一般是指无机盐或其混合物的熔融态液体。常见的熔盐有硝酸盐、氯化盐、氟化盐、碳酸盐和硫酸盐等。熔盐具有使用温度范围广、蒸汽压低、热容量大、高温粘度小、热稳定性高,以及价廉易得等优点,是一种优良的传热蓄热介质。熔盐冷却器、熔盐蒸汽发生器以及组成原件热管的设计可以参考Yang等[8]研究的螺旋槽管熔盐吸热器的强化传热性能、何石泉等[9]通过实验研究了高温熔盐/水管壳式蒸汽发生器的传热特性以及孟强等[10]设计制作了一种采用混合硝酸盐作为工质的重力热管。

4 结论

(1)本研究为正丁烷氧化法生产顺酐的化工项目提供理论参考。

(2)轻烃的混合物料经过蒸馏提纯后可以产出正丁烷用作生产顺酐,异丁烷、碳五、液化石油气和干气等作为副产物外售或者其他利用。正丁烷氧化释放的大量热量以熔盐冷却器、一级冷却器以及切换冷却器回收,通常以过热蒸汽为载热介质的方式回收,可以作为其他用热单位的能量来源。亦可通过汽轮机发电的方式,转换为电力,以供给其他用电设备。实现轻烃综合利用生产顺酐的节能降耗目的。

(3)在整体装置中,采用蒸汽的能源梯级利用,无机纤维玻璃棉保温材料进行设备外保温,热泵精馏技术利用低品位热能、高效熔盐换热器以及冷却器一系列先进的技术,以实现装置的全方位节能降耗。