古代染料及其分析检测技术

高素芸,李永固,寿晨超,郭丹华,刘 剑,3

(1. 浙江理工大学,浙江杭州 310018; 2. 浙江自然博物院,浙江杭州 310014; 3. 中国丝绸博物馆,浙江杭州 310002)

0 引 言

在19世纪英国科学家威廉·帕金发明世界上第一种合成染料苯胺紫之前,几乎所有的纺织品染料都来自于自然界的植物和动物。染料按照其可染颜色可分为红色系染料、蓝色系染料、黄色系染料以及黑色系染料等。天然染料的染色方法主要包括直接染色法、媒染染色法和还原染色法。

古代染料的检测与分析在国外始于20世纪70年代[1];国内的研究则出现在20世纪80年代初,最早的报道是对长沙马王堆一号汉墓出土的纺织品上的染料进行了分析检测[2]。通过染料分析检测可以判断染料的来源以及染色工艺等,从而为古代文物的修复提供帮助。快速准确地鉴别出古代染料需要有灵敏可靠的检测方法。近十年来,用于古代染料分析检测的方法有很多,本文主要介绍光纤反射光谱(FORS)、荧光光谱(FS)、高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)、表面增强拉曼光谱(SERS)技术等在古代天然染料的分析检测中的应用,并比较它们的优缺点。

1 古代纺织品上的染料及染色方法

1.1 常见的天然染料品类

天然染料是提取于自然界中植物、动物及其产物的用于染色的天然材料。一般来说,天然染料分为植物染料和动物染料。每种天然染料都具有两种或两种以上特征成分,借此可鉴别纺织品色彩所用染料的种类。刘剑等[3]的《乾隆色谱——17—19世纪纺织品染料研究及色彩复原》一书中结合中国古籍文献和文物案例,描述了中国清代、日本江户时期以及同时期其他地区天然染料的使用情况,并追溯天然染料的来源;陈景林等[4]在《大地之华——台湾天然染色事典》中也介绍了八十余种天然染料,并对其染色效果和染色性能进行评估;Cardon[5]在NaturalDyes.Sources,Tradition,TechnologyandScience一书中收录了东西方各地的天然染料品种,并详细描述了天然染料的名称、特征、染料使用部位、主要成分及染色工艺等。

1.1.1红色系染料 植物染料较为常见的有红花、苏木和茜草,动物染料主要有南美胭脂虫、克玫兹胭脂虫和紫胶虫等。

红花染料主要色素成分为红花红色素,可染真红,是一种酸性染料。红花特色鲜明,历史悠久,最早以红花染制粉红色的亚麻布实例可以追溯到古埃及第二十一王朝(公元前1050年)[5],后通过丝绸之路传入中国。苏木的主要色素成分为巴西红木素,可染带有橘色调的红色。苏木原产自东南亚,后出口至欧洲等地,在中国明清时期,多作为各种间色如红棕色、紫色及橙色调的套染使用。茜草是历史上使用较早且广泛的红色染料之一,主要色素成分为茜素和茜紫素。常见的茜草有三种——印度茜草、西茜草和东南茜草,其中印度茜草染色效果优于其他两种,西茜草在欧洲和中国西北地区古代纺织品中较为常见[6]。以上三者色素的相对含量不同,因此染色效果也不同,也可据此互相区分。克玫兹胭脂虫和南美胭脂虫分布地区不同,多用于贵族阶级,历史上也有出口。两者特征成分含量不同,后者的上染效果要优于前者。紫胶虫原产于南亚地区,在中东地区备受青睐,在欧洲也被用于染丝毛等,在中国西南边疆少数民族地区也有出产,在唐代曾作为土贡进献给朝廷。

1.1.2蓝色系染料 一般为靛青,主要从含靛植物中获得。最早在周朝的《诗经·小雅·采绿》中就有关于蓝草作为染料的描述[7],西汉也有关于用靛青染色的文献记载。Splitstoser等[8]发现秘鲁北海岸史前时代(距今约6000年)的棉布上存在明显的靛青染料特征成分,即靛蓝和靛玉红,这是目前发现的世界上靛青染料最早的应用。历史上使用较多的含靛植物主要有马蓝、木蓝、蓼蓝和菘蓝等。靛青染料上染率高、色牢度好,且分布广泛,经济优势突出,深受大众喜爱。由于各种蓝草经过发酵制靛并上染后,留存在织物上的染料成分均为靛蓝和靛玉红,因此仅凭这两种成分无法追溯其确切品源[3]。

1.1.3黄色系染料 主要包括黄栌、槐米、黄檗和姜黄等。黄栌的主要色素成分为非瑟酮,可染橙色调的黄色,自纺织生产成为地中海地区的重要工业以来就发挥着重要作用,虽耐光性不如其他黄酮类染料,但黄栌在欧洲来源广泛,因其经济性而倍受青睐[5]。槐米的主要色素成分为芦丁,是典型的亚洲染料,仅在中国和日本等地使用较广泛,但在中国宋代以后才成为主流染料,槐米炒制后染色更加鲜艳,色牢度好,与明矾媒染可得明黄色,与皂矾媒染可得秋香色。黄檗也是典型的亚洲染料之一,在中国历史悠久且使用广泛,黄檗的主要色素成分为小檗碱,可染各类织物,但染棉色牢度不佳。黄檗在早期也被用于染纸,且具有驱虫防蠹的功效。在中国明清时期和日本,黄檗多与靛青配合染绿。姜黄的主要色素成分为姜黄素,原生于印度,在各种仪式上使用较多,与佛教文化关系密切,后传入东亚、非洲和美洲等地,是世界上流传最广的黄色染料,可染金色调的黄色,着色力强,但光照色牢度和耐碱性较差[5],在明清时期多与其他黄色染料混合使用。

1.1.4其他染料 紫色染料包括紫草、地衣紫等,欧洲地区的贵族也用贝紫染色;单宁类染料可染黑色,常用的有橡椀子、五倍子等,主要成分为鞣花酸。五倍子是五倍子蚜在盐肤木上形成的虫瘿,橡椀子是植物麻栎果实的壳斗。与靛青相同,单宁类染料也不能仅凭特征色素成分确定其植物来源。

1.2 天然染料的染色方法

天然染料染色方法包括直接染色法、媒染染色法和还原染色法。红花、黄檗等一般采用直接染色法。苏木、槐米和茜草等采用媒染染色法,靛青采用还原法染色。此外,套色方法也颇为丰富——以红色染材为基础,与五倍子等套染棕色,与靛青套染紫色,与黄色染料套染橙色,灵活地扩充了色谱。

直接染色法是使染料色素直接与纺织品结合的染色方法。红花是典型的直接染料,直接染色法的流程较为简单,一般先用酸性水溶液洗去不用的黄色素,称为“去黄”,再使用草木灰水提取红色素成为染液,再将染液调节为酸性,在常温条件下浸染一定的时间就可以获得较为明亮且牢固的红色。赵丰、杨建军等[9-11]结合古文献对红花染料的传播、萃取及染色工艺、拔染印花等技术做了深刻研究,郎青[12]也对红花的种植、去黄、染色方法和工艺等进行了总结,并染制了红花等染料的红色色谱。

媒染染色法是借助金属盐与染料色素形成络合物从而上染纤维的方法。杨建军等[13]对天然染料的萃取及染色方法、染色助剂和媒染工艺等进行了高度总结,传统的金属离子媒染剂主要包括明矾和皂矾等,具有提高染料色牢度和上染率、改变色光等功能。槐米是典型的媒染染料,直接染色只能得到明度较低的黄色,与明矾、皂矾等媒染可得到不同色度的黄色,色度较高,上染率和色牢度均有所提升[3]。乾隆染作档案中记载,苏木与黄栌、槐子、明矾、黑矾以不同比例搭配可以染酱色和古铜色,《多能鄙事》记载了苏木、槐子用明矾媒染制小红的工艺[14]。安徽省图书馆藏《布经》中记载,苏木与川贝、白矾、黑矾等以不同比例搭配可以染棕色、紫檀、铁色等[15]。可见在清代,媒染染色法已不局限于单一媒染剂的使用,而是常将白矾与黑矾混合使用以获得更多色相。

靛青是典型的还原性染料。新鲜含靛植物中的靛苷水解为吲哚酚,上染纤维后可在空气中被氧化成靛蓝,这一过程就是靛蓝染色未成熟时期的搓揉鲜叶染色法,但古代鲜叶染匀染性较差,且染料必须即时使用,不易保存。后来随着靛蓝染色技术的发展,人们尝试将染料进行提取储存,即在含靛植物浸泡发酵之后,通过充分搅拌使吲哚酚氧化,加入石灰使靛蓝沉降,滤去上层水分可得到便于储存的蓝靛染料。Ferreira等[16]总结了古代纺织品文物中染料的成分和结构,并总结了靛青染料的制作原理。染色时再通过酒糟、米糠、酒水、碱等物料将靛蓝发酵还原成靛白从而上染纤维,通过还原法染制的蓝色色度更高,且染料分子能够深入纤维内部,浮色较少,色牢度更高。以类似原理制取易储存靛蓝染料的方法,在全世界范围内被广泛使用。另有部分地区运用干叶发酵法制取靛蓝染料[17]。

2 古代纺织品染料的分析检测

目前,用于纺织品文物染料分析的方法有很多,主要有FORS、FS、HPLC-MS、SERS。FORS技术是一种无损且快速有效的分析方法,无需接触样品,能够反映染料的特征并且对古代文物上的染料进行初步鉴别,缺点是它的光谱特征不如拉曼光谱等能够提供丰富的分子结构信息,对单一染料的鉴别比较容易,但鉴别一些混合染料还需要结合其他方法才能达到目的。FS技术是一种无损分析手段,它有着检测快速、操作过程简单、灵敏度高等优点,缺点是它只能检测具有荧光特征的染料,对一些没有荧光特征的染料无能为力,且无法分离天然染料中的各种色素。SERS技术有着灵敏度高,检测方便,所需样品量少而且还能克服荧光等优点,缺点是它不能完整地鉴别染料中不同色素的成分。与其他的染料分析检测方法相比,HPLC-MS技术不仅能够高效地分离各个组分,还能解析相应色素的分子结构,提供染料分子的化学结构信息,有较高的灵敏度,可以识别出染料中不同的色素成分,但是这种方法需要取样进行检测。

2.1 光纤反射光谱(FORS)技术

FORS是一种利用反射光谱对染料进行鉴别的无损分析方法,特别适用于无法取样的古代文物。FORS已经成为一种比较成熟的染料分析手段,尤其是对于一些比较特殊或珍贵的古代文物,使用无损检测方法分析其染料是非常必要的[18]。这种方法可以在紫外-可见和红外范围内(300～1 400 nm)获得一些与特定光散射和吸收相关的信息,并且可以在近红外区域(1 000～2 500 nm)辨别纤维的种类。天然染料染色纺织品的主要光谱特征(如反射最大值、拐点和反射最小值等)可用于区分各种红色天然染料。Maynez-Rojas等[19]按照墨西哥传统配方用红色染料(胭脂虫和苏木)制作出一套染色参考品,用来比对染色纤维老化前后的光纤反射光谱特征,从而可以识别传世文物样品中的染料。通过使用FORS方法对属于墨西哥土著人民发展全国委员会的29种土著纺织品进行了研究,在其中的几件纺织品中成功鉴定出胭脂虫和苏木染料的存在,并且在紫色样品中检测到了胭脂虫和靛青染料,可推测古代人们可能将胭脂虫与靛青染料混合从而获得紫色。使用光纤测量时不需要接触样品,是一种快速有效且对被测样品没有损伤的分析方法。Tamburini等[20-22]进行了一系列相关研究:通过使用FORS技术对大英博物馆里的塔希提哀悼者服装样品(Tahitian mourner’s costume)的黄色区域进行了检测,发现姜黄的存在;充分利用了FORS技术对赛克勒博物馆(Arthur M. Sackler Gallery)收藏的26件絣织(ikat)纺织品进行染料分析,揭示了靛青和昆虫红色染料的存在,FORS技术能够区分是来自植物或动物的红色染料,但是无法仅仅根据紫外-可见范围内的反射或吸收特征去区分克玫兹胭脂虫和紫胶虫,这说明了FORS技术对单一染料的鉴别比较容易,对一些混合染料的鉴别还需要结合其他方法才能达到目的;使用了FORS技术对公元7世纪至10世纪敦煌地区31件纺织品上的染料进行鉴定,为了准确鉴定出染料,还根据28种历史手稿中经常提到的染料如苏木、红花、茜草等对纺织品进行染色,制作出了一套参考样品。Gulmini等[23]使用FORS技术成功检测到茜草、胭脂虫等天然染料。FORS技术在靛青和撒克逊蓝(Saxon blue)的测定中非常有效,并且很容易区分动物和植物红色染料。刘剑等[24]通过微型光纤光谱技术分析检测了古代染料,获得了它们的紫外-可见吸收光谱,从而成功鉴定出了苏木、茜草、黄檗等七种天然植物染料。保存在奥地利国家博物馆的五份特许状是由彩色纱线组成的,通过染料分析检测技术可以评估它们的历史,Calà等[25]通过FORS等方法对其进行染料分析检测,结果显示,其中四根纱线有三根是用茜草染色,另外一根是用地衣紫染料染色。除此之外,通过检测发现紫色线很可能是在不同阶段染色的。综上可知,光纤反射光谱技术在古代染料分析检测方面有着广泛的应用,它可以对古代染料进行初步鉴定,特别是对于一些珍贵的古代文物染料检测有着重要意义,因为光纤反射光谱技术是一种完全无损技术,不会对被测的古代文物造成损伤,然而它也存在着一些缺点,有时由于古代文物保存状况等其它因素的影响,光纤反射光谱的灵敏度较低,不适合对褪色纺织品文物进行染料鉴别。由于黄色染料多数为黄酮类化合物,其特征吸收峰(240～260 nm,340～360 nm)往往与天然纤维吸收峰重叠,因此除了黄檗(一般最大吸收峰位于270 nm、345 nm、429 nm)以外的黄色染料也不适用该方法鉴别。而且,该技术鉴别单一染料比较容易,但是对于混合染料的鉴别还需要结合其他方法的帮助。

2.2 荧光光谱(FS)技术

荧光分析法作为一种光谱分析法,是根据被测样品的荧光光谱特征去分析被测物质的。发射出的荧光强度与被测物质的浓度有关,从而能够对染料进行定性和定量分析。三维荧光光谱仪可以提供更加丰富的染料分子结构信息[26],特别是具有较强荧光信号的化合物。Claro等[27]通过使用共聚焦显微荧光光谱法对分布在不同载体上的紫红色素和茜素色淀进行了研究。地衣紫染料在古代就被广泛用于纺织品染色,Clementi等[28-29]对羊毛和蚕丝混纺纱线的实验室模拟样品进行了老化前后的分析,并通过比对鉴别了文艺复兴挂毯纤维上含有地衣紫染料。Nakamura等[30]用EEM荧光光谱技术对珍藏在日本正仓院(Shosoin)宝库中公元8世纪纺织品的染料进行了分析,通过该方法区分了黄檗(PhellodendronamurenseRupr.)、黄金茅属(Eulalia)、日本茜草(Rubiaargyi)等染料,说明了该方法是一种无损分析且灵敏度高。为了区分黄金茅属,光谱法需要获得清晰的发射峰,以避免与散射重叠。佩鲁贾大学光化学实验室组装的便捷式荧光光谱仪成功地被应用于拉斐尔设计的文艺复兴挂毯的原位分析,对于原位测量,使用的是自制的便捷式荧光光谱仪,包含75 W氙灯作为激发源,使用来自Jobin Yvon公司的紫外单色仪来选择激发波长,使用光纤系统将激发光导向样品,并将发射光传输到Avantes CCD光谱仪。Clementi等[29]通过比较挂毯背面的紫色区域与用地衣紫染料染色的老化样品的发射光谱,并且考虑到地衣紫是在630 nm区域的唯一紫色着色剂,从而成功检测到挂毯上存在这种染料。通过实验可以发现,便捷式荧光计适用于在非常大的表面上进行原位测量。与吸收光谱法相比,荧光光谱技术有更好的灵敏性,三维荧光光谱技术还被用于鉴别中世纪手稿中的纺织品染料[31]。荧光分析法具有容易操作、检测速度快、微量检测等优点,被广泛用于古代天然染料的分析检测。与其他光谱技术相比较,荧光分析法的灵敏度较高,但该技术对没有荧光特征的染料无能为力,故对于那些没有荧光特征的染料还需要结合其他检测技术进行鉴别,例如可结合SERS技术进行检测鉴别,从而实现古代纺织品染料的准确鉴别。

2.3 高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术

对于古代染料的分析检测,高效液相色谱-质谱联用技术是目前适用性较广的检测技术,该技术将液相色谱对混合物的高分离能力,与质谱的高灵敏性、强选择性等优点结合起来[32]。近年来通过使用HPLC-MS技术能够分离纺织品文物中染料的各种色素,并且可获得色素的化学结构信息,从而能准确地鉴别染料种类[33]。Witkowski等[34]通过使用HPLC-MS技术定量分析历史纺织品中的四种红色色素——氧化巴西红木素、巴西红木素、苏木精、氧化苏木精。Mouri等[35]通过使用HPLC-MS技术分析检测了日本奈良和平安时期的纺织品中的染料,该纺织品中的染料来源于禾本科(Gramineae)植物,通过谱图的对比分析,检测到纺织品上还有木犀草等黄酮类染料,说明该技术适用于黄酮类染料的鉴别。地衣染料是一种紫色染料,它被广泛用于纱线、羊皮纸和纺织品的染色,Calà等[36]通过高效液相色谱-质谱联用技术对三种常见的地衣染料(Lasalliapustulata,Ochrolechiatartarea,Roccellatinctoria)进行了初步研究,从而能够在古代纺织品及手稿中的紫色羊皮纸中鉴别真正的地衣染色样品的来源。Zhang等[37]通过使用HPLC-DAD-MS(high-pressure liquid chromatography-diode array detection-mass spectrometry)技术检测分析了来源于新疆博物馆收藏的纺织品碎片,检测到样品的黄色纱线很可能是由木犀草所染,样品的红色纱线是由茜草所染,而样品的蓝色纱线是由靛青所染。Vermeulen等[38]通过HPLC-MS技术在日本版画的紫色纺织品纤维中检测出了鸭跖草和红花染料。Tamburini等[20]使用HPLC-MS技术对大英博物馆里的塔希提(Tahitian)哀悼者服装进行了鉴定,证实了姜黄的存在,在样品的红色纱线中鉴定出了印度桑葚(MorindacitrifoliaLinn.)染料,还发现了一种未知的红色染料,可能是从属于芭蕉科(Musaceae Juss.)或血草科(Haemodoraceae R. Br)的植物中提取的。Szostek等[39]用HPLC-MS分析了来源于华沙国家博物馆(National Museum in Warsaw)早期基督教艺术收藏中的科普特(Coptic)纺织品样品,从中检测到了木犀草素、芹菜素、鼠李素、茜素、山柰酚等,说明HPLC-MS检测技术能够高效分离各个组分,能够鉴别样品中的混合染料。Puchalska等[40]用HPLC-MS检测鉴定了19世纪日本挂毯上的天然染料,发现有靛青等染料,并利用该技术还区分了印度靛青、靛青和蒂尔紫三种染料。通过高效液相色谱法对混合染料进行分离,根据相同色谱柱和流动相条件下洗脱时间可大致判断染料成分,结合不同成分的质谱数据,从而可推测各染料成分的分子结构,追溯其具体的品种和产地来源。与无损分析方法相比,该方法属于微损检测技术,无法被应用于取样有限制的纺织品文物染料的鉴别,但其最大优点是具有较高的分离能力,并且能够推测未知染料分子的化学结构。

2.4 表面增强拉曼光谱(SERS)技术

由于受到取样的限制,有时准确且快速分析古代纺织品文物上的微量染料是一个难题,而SERS可用于这方面的超灵敏检测[26]。Chen等[41]成功利用SERS技术检测出了绘画样品中的茜素、虫胶酸等色素成分,并指出了SERS的无损技术在古代文物分析检测方面有着广阔的应用前景。Doherty等[42]使用柠檬酸钠还原硝酸银得到银纳米金属溶胶作为SERS基底,成功检测了地衣紫(Rocella tinctoria)染料,并且区分了染色羊毛上两种地衣染料——Lasalliapustulata和Roccellatinctoria。通过比较它们的SERS光谱差异,推测染料的品种和来源地区。Jurasekova等[43]通过SERS方法检测了公元6—8世纪出土于埃及的文物样品上的染料,成功鉴别出蒽醌类染料茜素、茜紫素和胭脂虫酸,并且在其中的羊毛纤维中利用SERS技术检测到了木犀草素、芹菜素等黄酮类染料,说明SERS的灵敏性较强,能够准确鉴别出蒽醌类染料和黄酮类染料。Leona等[44]通过SERS技术检测了纽约大都会艺术博物馆收藏的考古样品,不仅发现茜素、茜紫素和胭脂虫酸等蒽醌类染料,还有桑色素、槲皮素等黄酮类染料,并且通过原位非萃取水解法结合SERS技术成功检测出荷兰南部公元16世纪的挂毯纤维上的茜素。Germinario等[45]利用了SERS技术成功鉴定了羊毛纺织品中的蒽醌染料(茜草和胭脂虫)。Caamares等[46]利用SERS技术对红花中红色素进行了分析,并成功检测日本木版画的纸纤维中存在红花(CarthamustinctoriusL.)染料。SERS技术已被用于检测六种日本本土来源天然植物染料,Kato等[47]采用传统方法提取了紫草(Lithospermumerythrorhizon)和黄芩(Scutellariabaicalensis)的根,黄檗(Phellodendronamurense)和杨梅(Myricarubra)的树皮,丁香(Syzygiumaromataticum)的干燥花蕾和诃子(Terminaliachebula)的果实中的主要成分,利用表面增强拉曼光谱法鉴别了紫草素、小檗碱等色素。Garcia-Bucio等[48]通过SERS技术,研究前西班牙和殖民时期的墨西哥使用的黄色染料,分别是菟丝子(Cuscutatinctoria)、木犀草(Resedaluteola)、黄木(Macluratinctoria)、万寿菊(Tageteserecta)、硫华菊(cosmossulphureus)。使用785 nm激光在菟丝子中鉴定出槲皮素的存在;此外,在万寿菊提取物中还鉴定出了槲皮素和叶黄素,对于黄酮类染料的鉴别,相比于光纤反射光谱,SERS技术灵敏度较高,能够准确鉴别样品中的黄酮类染料。Serafini等[49]用SERS技术对19世纪一位西西里贵族妇女的历史服饰纤维上的染料进行分析检测,也发现了天然染料地衣紫的存在。通过对拉曼光谱的分析可以获得染料分子的振动、转动特征频率,从而鉴别染料成分,分析该成分的性质。综上可知,SERS在染料分析检测中的应用越来越广泛,它有着灵敏度高、检测方便、所需样品量少而且还能够克服荧光等优点,但该技术不能一一鉴别染料中不同色素的成分,可结合HPLC-MS技术推测未知染料分子结构信息,从而实现古代纺织品染料的准确鉴别。

综上所述,以上分析检测技术各自具有其优缺点:对于一些无损技术(如FORS和FS技术),可以无需取样,操作简单,但只能用于初步鉴定且具有一定的局限性;SERS技术灵敏度高,检测方便,但是不能一一鉴别染料中不同色素的成分;HPLC-MS技术灵敏度高并且可推测未知染料分子结构信息,但需要微量取样。

3 结语与展望

纺织品染料考古研究需要强大的技术支撑,本文主要介绍了古代纺织品上的染料及染色方法和古代染料的分析检测技术,包括FORS、FS、HPLC-MS和SERS,并比较了它们的优缺点。

综上可知,有多种技术可对古代纺织品染料进行检测分析,然而每种技术各有其优缺点,当对古代纺织品染料进行分析鉴别时,需要结合古代纺织品保存状况及每种技术自身的优缺点,选择一种最合适的检测技术,必要时尝试将多种技术联用于纺织品文物染料的分析检测,实现功能互补。古代染料的准确鉴定对纺织品的科技考古与科学保护具有重要意义,还需要研究人员去积极探索开发新的技术,例如近年来新起的质谱数据库检索技术,可利用分子指纹,决策树,神经网络等机器学习算法实现小分子化合物的自动鉴定功能,这也为古代染料的鉴定提供了一种新的思路。