纺织品功能整理中的点击化学

飞中琳,黄怡婧,阮凌峰

(上海市质量监督检验技术研究院, 上海 200040)

随着经济的高速发展和人们物质生活水平的不断提高,人们选择纺织品时不再仅考虑纺织面料固有的特性,也会考虑其附加的功能性,如防水、阻燃、抗菌等。纺织品的功能整理主要是为了满足纺织品在生产、生活等方面的特殊用途,提高其附加值[1],本质上是利用化学方法或物理方法将功能性整理剂固定在织物上,赋予其更多的功能性[2]。目前,很多纺织品功能整理倾向于采用各种化学试剂,但是部分化学试剂使用时的反应条件比较复杂、能耗高、污染严重且整理效果不尽人意,因此,探索一条绿色温和可持续的纺织品功能整理道路是行业发展的必经之路。

点击化学作为一类简单高效、条件温和、过程清洁安全的新型化学反应,能够满足人们对于绿色可持续发展的要求。此外,点击化学还具有目标产物产率高、副产物少、受其他官能团影响小等优异的特性,因此,在功能聚合物材料[3-5]、生物医学[6]、光调控[7]、微电子机械系统[8]等方向应用日益广泛。相比于其他领域,点击化学在纺织品功能整理中的应用和实践相对较少。因此,本文总结了近年来国内外研究人员在点击化学纺织品功能整理领域的研究成果,并对其发展前景进行展望,以期为点击化学在纺织品功能整理领域的应用提供研究思路和理论参考,进而拓宽其在纺织品功能整理领域的应用范围。

1 点击化学概述

“Click chemistry”被译为点击化学,也被称为链接化学、动态组合化学,是由美国化学家Sharpless在2001年提出的一种通过小单元拼接碳-杂原子键合为基础快速有效合成大量化合物的新型化学方法[9],主要分为自由基引发反应型和催化剂引发反应型2种类型[10]。自由基引发反应类型主要包括巯基-聚丁二烯、巯基-端烯、巯基-炔烃点击反应;催化引发反应型是指在催化条件下发生的巯基-迈克尔加成反应[11],主要包括巯基-缺电子型双键、巯基-溴、巯基-异氰酸酯、巯基-马来酰亚胺等点击反应。点击化学反应类型示意图[12]见图1。

图1 点击化学反应类型示意图

点击化学反应作为纺织品改性处理的新方法,使得功能整理剂以共价结合的化学方式作用于基材表面,达到半永久甚至永久的整理效果,解决了纺织品与功能整理剂结合的牢度问题,又因其过程绿色清洁,进而可以改善工业生产过程中的环境污染等问题。

2 点击化学在纺织品功能整理中的应用

巯基-烯、巯基-异氰酸酯、巯基-马来酰亚胺作为典型的点击化学反应,将其引入到纺织品功能整理中,不仅能赋予织物优异的拒水、拒油、阻燃、防毡缩、抗菌等功能,还能改善传统功能整理的缺陷。

2.1 巯基-烯点击化学

2.1.1 在棉织物拒疏水整理中的应用

棉织物具有较强的亲水性,需经过功能整理才能获得拒水性能。目前常见的拒水性织物的制备方式主要有2种:①编织特殊纤维或功能纤维制成拒水织物;②使用含氟型[13-14]、有机硅型[15-16]、氟硅混合型[17-18]的拒水整理剂对织物进行改性。含氟型拒水剂整理后的织物手感较硬、柔软性差、耐水洗性能较差[19];有机硅型拒水剂整理的织物水洗时表面的有机硅膜易破裂,导致拒水性能下降。棉纤维的纤维素结构中含有大量羟基,可利用巯基硅烷偶联剂在纤维表面接枝大量的巯基反应性基团,进而利用巯基-烯点击化学反应赋予棉织物优异的拒水拒油性,改善多次水洗后拒水性能下降的问题。

Sun等[20]利用3-巯丙基三乙氧基硅烷对棉织物进行巯基改性,赋予棉纤维较高活性的巯基,使长链烷基硫醇和具有烯键结构的乙烯基POSS与巯基改性的棉织物在紫外光下进行反应,经过上述处理的棉织物静态接触角(WCA)达到149.2°(接近超疏水效果),喷淋等级95分。经30次标准水洗后静态接触角仍能达到146.3°。贺立等[21]利用巯基-烯点击反应成功将γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷接枝到棉织物上,制备出油水分离效率最高为99.8%的超疏水织物,其接触角最高可达156°,滚动角最高可到达2°,经20次油水分离之后,仍能保持99%的油水分离效率,该研究证明巯基-烯点击化学是一种将普通织物进行超疏水改性使其对油污水具有优异分离性能的有效方法。

2.1.2 巯基-烯点击化学在棉织物阻燃整理中的应用

据不完全统计,因纺织品不具备阻燃性而引起的火灾占火灾事故的50%以上[22],因此减少纺织品燃烧的危险性是全世界关注的问题。棉织物因具有较好的吸湿透气性,深受消费者喜爱,但天然棉纤维的极限氧指数为18%左右,属于易燃纤维。常见的棉织物阻燃整理的方法主要包括溶胶-凝胶法[23]、逐层组装法[24-25]、微胶囊法[26-27]、等离子体法[28]等,这些方法却存在耐久性差、整理后的棉织物手感变差、整理过程会释放有害气体等缺点。因此,利用点击化学优异的特性寻找一种可行的阻燃整理方法引起了相关研究者的注意,Xu等[29]尝试在室温下将1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪、亚磷酸二甲酯为原料合成的氮磷系阻燃剂二甲基-(1,3,5-(3,5-三甲基六氢)三嗪基)-3-氧代丙基膦酸酯接枝到3-巯丙基三乙氧基硅烷巯基改性后的棉织物上,通过阻燃剂和棉织物的共价结合,赋予棉织物耐久的阻燃性,实验发现通过巯基-烯点击化学整理后的棉织物,其残炭率由13.0%提高到34.6%,极限氧指数由18.3%提高至25.5%,而且棉织物的断裂强度也有所提升。由此可见,利用点击化学对棉织物进行阻燃整理的反应条件温和,整理后棉织物的阻燃性能和断裂强度大幅度提升,而且反应过程中并未释放有毒有害气体,解决了传统阻燃整理中存在的甲醛释放、耐久性差等问题。

2.1.3 巯基-烯点击化学在羊毛织物抗菌整理中的应用

2.2 巯基-异氰酸酯点击化学

在巯基-异氰酸酯点击化学反应中,巯基在三乙胺等碱性催化剂的作用条件下会转化成亲核性较强的硫醇盐离子,而异氰酸酯的羰基也会被极化,巯基与异氰酸酯能迅速发生有效的偶联反应,产生硫代氨基甲酸酯键,硫代氨基甲酸酯键能赋予聚合物良好的力学性能和热性能。因此巯基-异氰酸酯点击反应可用于制备功能化聚合物粒子[32]、自愈合材料[33]以及聚硫氨酯光学树脂[34]。飞中琳等[35]在三乙胺的催化作用下将含异氰酸酯基的聚氨酯预聚体接枝到羊毛纤维上,通过扫描电子显微镜发现,相较于原羊毛和处理后的羊毛纤维,经聚氨酯预聚体处理后的羊毛纤维表面覆盖了一层薄薄的聚合物膜,羊毛表面鳞片层比较光滑,在一定程度上降低了定向摩擦效应,整理后羊毛织物的面积毡缩率大幅度下降,抗起毛起球性能提升明显。传统羊毛织物防毡缩整理存在成本高、工艺复杂、耐久性差、对羊毛损伤严重等问题,利用巯基-异氰酸酯基之间的共价键合可将简单高效的点击化学反应引入羊毛织物的防毡缩整理工艺中,赋予羊毛织物耐久的防毡缩性能,改善传统防毡缩整理存在羊毛损伤严重等的问题。

2.3 巯基-马来酰亚胺点击化学

巯基-马来酰亚胺间的迈克尔加成反应也是一种绿色高效的点击化学反应,由于该反应可以在比较温和的条件下发生,因此可也用于纺织品功能改性中。Fei 等[36]利用苯胺、顺丁烯二酸酐为原料合成N-苯基马来酸单酰胺,再用已合成的N-苯基马来酰单酰胺和乙酸酐在三乙胺的催化作用下制备N-苯基马来酰亚胺,通过共价结合的方式将N-苯基马来酰亚胺接枝到经过巯基改性的棉织物上,测试表明整理后的棉织物对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)的抑菌率高达99.56%,对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)的抑菌率高达98.91%,经过10次水洗后仍达88.69%和87.66%。传统抗菌整理后的织物不耐水洗,洗涤次数过多后织物基本没有抗菌性,且抗菌剂在作用于织物的过程中会产生有毒有害物质,在一定程度上限制了抗菌工艺的发展。上述研究表明,巯基-马来酰亚胺点击化学能改善棉织物在抗菌整理中存在的耐久性差的问题,为改进抗菌工艺提供新方向。

3 结束语

纺织业是我国国民经济的传统支柱性产业,也是重要的民生产业。近年来,政府出台了一系列政策,鼓励纺织行业进行产品技术创新,探索高质量可持续的发展道路。点击化学以其优异的特性改善了传统的纺织品功能整理中存在的能耗高、污染严重、反应复杂等问题,使得纺织品功能整理向安全健康、绿色生态方向发展。点击化学反应本身将作为“促进剂”推动纺织品阻燃、抗菌、拒水、拒油、抗静电、光致变色、防毡缩等功能性整理的发展,将点击化学应用于纺织品的功能整理符合可持续性发展要求。在诸多领域,点击化学反应已经从理论走向实用技术探索的阶段,但在功能性纺织品领域,点击化学的研究成果相对较少。因此,对纺织品功能整理中的点击反应进行深入研究势在必行。