丁羟胶官能度分布及平均官能度对推进剂力学性能的影响①

陈 娟,孟德谦,张平安,刘美珍,赵 海,邓剑如*

(1.湖南大学 化学化工学院,长沙 410082;2.湖北三江航天江河科技有限公司,宜昌 444200)

0 引言

丁羟胶(端羟基聚丁二烯,HTPB)常用于复合固体推进剂黏合剂体系[1-2],但由于制备方法及工艺条件上的差异,HTPB分子结构及组成上存在差异[3-4],导致固体推进剂装药性能的明显波动[5]。

近年来,研究者对HTPB的批间差异做了大量的研究。祝世杰等[6]对两批力学性能相差较大的HTPB的反应活性进行分析,发现HTPB 的羟基活性不受批次的影响,反应活性差异并非导致HTPB推进剂力学性能差异的主要原因,其微观结构差异是导致HTPB推进剂力学性能波动的主要原因。NINAN等[7]对HTPB 的合成过程进行分析,认为自由基聚合反应会产生零官能度、单官能度、二官能度、三官能度及多官能度的HTPB组分。马新刚等[8]对自由基聚合HTPB官能度进行研究,发现不同批次的HTPB重复链结构、相对分子质量分布等并无明显差异,而HTPB官能度分布差异明显,且HTPB官能度分布是影响推进剂力学性能的主要因素。涂善等[9]对HTPB化学合成中自由聚合电子转移情况进行分析,并建立了自由基型 HTPB 官能度分布的数学模型,发现自由基聚合生产的不同批次的 HTPB 官能度分布存在较大差异,单官能度分子含量在5%～24%,二官能度分子含量在50%～81%。TOOSI等[10]阐述了HTPB平均官能度对固化速度和力学性能的影响,认为 HTPB平均官能度较低时,相应凝胶时间较长,固化物交联密度和拉伸强度更低。

以上研究均表明同一型号HTPB分子链结构及相对分子质量等指标无明显差异,但平均官能度可能存在较大差异。在推进剂装药过程中,HTPB平均官能度的差异对固化工艺及固化物力学性能具有较大影响。本文拟从HTPB合成机理出发,分析其分子结构差异的原因,再结合凝胶点理论,分析HTPB平均官能度其固化物网络结构及力学性能和工艺性能的影响,最后结合实际装药,对不同平均官能度的HTPB提出配方纠偏、提高装药质量的思路和方法。

1 HTPB制备过程聚合机理分析

目前,HTPB大多采用自由基聚合方法,以乙醇、丙酮、四氢呋喃等为溶剂,以双氧水为引发剂,在100～120 ℃的压力反应釜中进行聚合[3]。其反应机理如下:

(1)双氧水受热分解产生初级自由基

(2)氢氧自由基进攻丁二烯产生单体自由基

(3)单体自由基引发丁二烯快速链增长产生系列长度不一的活性链

(4)每两条活性链耦合终止为HTPB

上述只是理想的反应机理,实际情况存在多种不同的反应历程[11]。

(1)活性链可以异构化为更稳定的端乙烯基自由基,该活性链继续链增长,在HTPB分子中引入了较多的1,2-结构(侧乙烯结构),即

(2)因为端乙烯基活性链自由基位点上空间位阻较高,耦合终止受阻,有可能发生歧化终止,因而产生部分单官能度的产物,即

(3)活性链还可以与HTPB分子发生链转移反应,大分子自由基位点上继续进行链增长反应,产生支链型多官能度产物,同时产生单官能度产物,即

(4)所有活性链都有可能与初级自由基发生耦合反应,形成二官能度和三官能度产物,即

(5)即使是1,4位聚合,丁二烯单体结构单元还存在顺式构型和反式构型,即

正因为上述不同的反应历程,HTPB中分子结构及组成极为复杂[5,12]。一方面,单羟基、双羟基、多羟基大分子并存;其次,分子中同时存在顺式结构单元、反式结构单元及侧乙烯基结构单元。另外,常规自由基聚合避免不了分子量分布较宽的问题。还有生产工艺条件的差异、原材料质量的波动都会导致HTPB分子结构及组成的变化,从而引起使用性能的显著波动。

2 HTPB结构组成对使用性能的影响分析

2.1 HTPB官能度分布对其使用性能的影响

2.1.1 样品结构设定

依设定原意得各样品总分子数方程组及各样品总羟基数方程组:

关联上述方程组,求出各x、y值,得到假设3个样品的不同官能度组分分布情况,如表3所示。

2.1.2 官能度分布对HTPB固化物网链结构的影响

设定表3中3组HTPB与二官能度异氰酸酯固化剂(如TDI)等当量完全固化,网链结构如图1所示。

单官能度组分只能通过固化反应成为有效网链上的支链,减少等摩尔分子的交联点,即最终交联点数为三官能度分子数与单官能分子数之差,反应示意式为

从表3数据可知,3组HTPB样品固化物最终的交联点数都为0.12 mol;因为每个交联点都连有3条链,每条有效链都连有2个交联点,因此可认为每个交联点上都连有1.5条链,那么固化物有效网链数为0.12×1.5,即0.18 mol。每条有效链平均含有5.56(1.0/0.18)条HTPB分子。3组HTPB固化物网链结构分析结果如表4所示。

表4 官能度分布对固化物网链结构的影响

从表4数据可以看出,单官能度组分占比越高,则支链越多,有效链主链长度越短,导致交联点之间的有效链越被拉直(因固化物总质量、总体积、交联点数不变),固化胶片的伸长率会明显下降。另外,支链起到内增塑作用,会阻碍有效链段之间的硬段聚集,从而引起拉伸强度的降低[14]。

综上所述,HTPB官能度分布上的变化足以引起其固化物力学性能的显著波动,尤其是单官能度组分是影响其使用性能的主要因素,应该从丁羟胶合成工艺优化方面入手,尽可能地降低单官能度组分的含量。

2.2 HTPB平均官能度对使用性能的影响

2.2.1 被分析样品及拟定配方

表5 HTPB不同固化参数的黏合剂配方

2.2.2 拟定配方凝胶点分析

HTPB/TDI固化反应是典型的逐步聚合反应,反应过程包含扩链和交联反应[15]。相对分子质量越大,物料黏度越高,反应达到某一程度时,物料由黏流态转变为凝胶态,此时不过量基团的反应程度定义为凝胶点(Pc),进一步反应成为高弹态。

凝胶点Pc值是从理论上分析一个固化体系能否凝胶以及固化速度的重要参数,Pc>100%则不会凝胶;Pc<100%则可以凝胶,Pc越接近100%,则凝胶固化越慢,药浆工艺适用期越长。Carothers提出了著名的凝胶点计算公式[16],即

表6 HTPB平均官能度及固化参数对固化反应的影响

从表6凝胶点计算值可以看出,当HTPB的Fn=1.9时,黏合剂不能凝胶,调节固化参数也无济于事;当Fn=2.1时,固化参数应接近1,能正常凝胶,固化参数Rt≤0.95或Rt≥1.05时都不能凝胶;当Fn=2.3时,其固化参数Rt从0.95～1.05都能凝胶,增加固化参数与1的偏离值,可以适当延长工艺适应期。

综上所述,HTPB的平均官能度是影响其使用性能的重要参数,应优化HTPB合成工艺,确保HTPB具备适当平均官能度。同时,可使用凝胶点理论对HTPB推进剂配方设计进行预估和优化。

3 HTPB推进剂力学性能案例分析

3.1 HTPB推进剂装药失败案例分析

表7 HTPB药柱力学性能(50 ℃,7 d)

3.2 固化参数及固化时间对HTPB推进剂力学性能的影响

表8 固化时间及固化参数对丁羟推进剂力学性能的影响

表9 配方凝胶点理论分析结果

4 结论

(1)自由基聚合方法合成HTPB,不可避免地形成不同分子结构的组分,HTPB是系列不同结构组分的混合物;优化HTPB合成工艺,并保持合成工艺的稳定性,才能保证HTPB理化性能及使用性能的稳定性。

(2)HTPB官能度分布上的变化足以引起其固化物力学性能的显著波动,尤其是单官能度组分是恶化其使用性能的主要因素,应该从HTPB合成工艺优化方面入手,尽可能地降低单官能度组分的含量。

(3)HTPB平均官能度对黏合剂是否能凝胶及凝胶固化速度有显著影响;当其平均官能度Fn<2时,则难以固化完全,应在固化体系中引入多官能度组分,把配方的平均官能度调节到2以上;当丁羟胶平均官能度较大时(如Fn>2.5),凝胶速度会较快,可通过调节固化参数与1.0的偏离值,适当延缓凝胶,增加工艺适应期。