电活性聚乳酸纳纤膜的形态调控及高效捕集PM0.3性能

黄荣廷， 朱桂英， 李欣雨， 唐道远， 张 勇， 王 斌，朱金佗， 何新建， 徐 欢

（1. 中国矿业大学安全工程学院, 2. 材料与物理学院, 徐州 221116；3. 安徽森泰木塑集团股份有限公司, 广德 242299）

大气细微颗粒物（PM）污染会对公众健康和社会发展造成严重损害［1～3］. 尤其是一些超细颗粒物可穿透肺泡和血管， 引起呼吸障碍和心脏病［4］. 为阻断颗粒物污染及病毒传播， 空气净化器和口罩被广泛应用［5，6］. 熔喷聚合物纤维膜具有高孔隙率和超细纤维直径， 常被用作口罩的核心部分［7］. 然而， 目前使用的熔喷非织造布的主要成分是聚丙烯（PP）， 不仅难以降解， 还会产生微塑料污染［8］. 因此， 研究对细微颗粒物具有高效吸附能力且可生物降解的过滤材料具有重要意义. 静电纺丝技术可生产出高表面积和高孔隙率的纳米纤维， 是空气过滤材料所需要的［9］. 其中， 纳纤膜是由纳米尺度的纤维构成的薄膜， 具有良好的内部连通性且对污染物拥有较好的拦截效果， 已成为制备高性能空气过滤器的候选者［10］. 将静电喷雾和静电纺丝工艺相结合有助于纳米复合材料结构的设计与实现， 功能相通过电喷雾被锚定在纤维表面和纳米纤维网络之间， 从而实现纳米材料对纤维表面的功能化［11］. Wang 等［12］通过静电纺丝和静电喷雾相结合的方式将PVDF 纳米纤维和PVDF/二氧化硅（SiO2）微/纳米球同时沉积在PVDF编织物的外表面上， 制备了一种新型的增强型中空纤维膜. 通过调节电喷雾溶液中SiO2的含量，可获得不同形貌的微/纳米球， 且所制备的纤维膜具有高渗透性和优异的力学性能. Cai等［13］通过静电纺丝-电喷雾技术相结合的策略将含有碳纳米管（CNTs）的活性层与多孔壳聚糖（CS）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/聚乙烯醇（PVA）纳米纤维支撑层相结合， 制备了双层纳米纤维膜， 可高效去除金属和有机污染物. 另外， 国外也有学者使用相似的方法制备了一系列静电纺丝膜， 如Hwang等［14］将AgNW（ϕ115 nm×4～50 μm）电喷涂在通过静电纺丝获得的聚丙烯腈（PAN）纤维表面上， 得到的纤维膜不仅对污染物具有较高的过滤效率， 且具有优异的抗菌效率. 但传统高分子材料无法自然降解， 易造成严重的塑料污染和微塑料危害. 因此， 研究和发展面向高效空气过滤应用的聚乳酸（PLA）基可降解纤维已成为当前热点[15～18]. 利用多孔纳米结构修饰PLA纤维， 不仅可有效调控纤维表面微结构， 而且可赋予材料多重PM捕获机制. 由金属离子和有机配体组成的金属-有机框架（MOFs）具有多孔和高度有序的晶体结构， 常被用于吸附、 催化和抗菌等方面［19］. 其中， ZIF-8是一类典型的MOFs材料， 具有高比表面积、 高吸附能力及高热稳定性等特点［20］. ZIF-8表面不平衡的金属离子和缺陷可提供正电荷， 使PM表面极化， 从而改善MOFs和颗粒物之间的静电相互作用［21］. 基于以上特性， ZIF-8在空气过滤领域极具发展潜力. 目前主要通过静电纺丝或原位生长的方式将使MOF纳米颗粒与聚合物纳米纤维复合. Bian等［22］提出将静电纺纳米纤维膜浸入MOF溶液中， 使MOF晶体在纤维表面原位生长的方法， 所制备的基于金属有机框架的过滤器对PM2.5和甲醛均具有较好的去除效果. 这种生长方式虽然条件温和， 制备工艺简单， 但生长不可控， 对PM0.3在高空气流速下过滤效率较低［23］. 另外， 传统的静电纺丝技术常使ZIF-8晶体包裹在聚合物纤维中， 导致ZIF-8中的孔隙和反应位点无法得以充分利用［24］.

本文使用静电纺丝-静电喷雾相结合的技术， 将具有高比表面积的ZIF-8颗粒锚定于聚乳酸纤维表面， 实现了MOF材料对聚乳酸纤维表面的功能化. 得到的复合材料具有高电活性、 高PM0.3过滤性能和优异的力学性能. 这种基于表面功能化的聚乳酸纳纤膜可为可降解空气过滤材料的设计提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚L-乳酸（PLA）， 商品名为Luminy LX175， Total Corbion PLA（泰国）有限公司， 平均分子量（Mw）为1.63×105，L-乳酸单体的光学纯度为96%； 二水合乙酸锌［Zn（CH3COO）2·2H2O， 纯度＞98.0%］、 2-甲基咪唑（2-MIM， 纯度＞98.0%，）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF， 分析纯）、 二氯甲烷（DCM， 分析纯）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB， 分析纯）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 去离子水， 南京维奥化工有限公司.

SU8220型扫描电子显微镜（SEM）， 配备有能量色散X射线光谱仪（EDS）， 日本Hitachi公司； Nano ZSE 型Zeta电位分析仪， 英国Malvern 公司； D8-Advance 型广角X 射线衍射仪（XRD）， 德国Bruker 公司； Spectrum 3型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， 美国PerkinElmer 公司； SIMCO FMX-003型非接触式静电场测量仪, 深圳斯泰科微科技有限公司； WK-6500B 型介电测试仪， 英国Wayne Kerr Electronic 公司； TL-Pro-BM型静电纺丝设备， 深圳通力公司； MCE-3G型微型滑台电缸, 深圳市大寰机器人科技有限公司; Keithley 6514型静电计， 美国Tektronix公司； Model 8026型粒子发生器、 Model AP800型微压计和Model 3910型纳米颗粒粒径谱仪， 美国TSI公司.

1.2 实验过程

1.2.1 ZIF-8 纳米颗粒的制备 采用微波辅助法制备ZIF-8 纳米颗粒. 首先， 将0.55 g Zn（CH3COO）2·2H2O 和4.1 g 2-MIM 分别溶解在60 mL 去离子水中， 然后向2-MIM 溶液中滴加2 mL 浓度为0.01 mol/L的CTAB溶液； 将Zn（CH3COO）2·2H2O溶液加入2-MIM溶液中并充分搅拌， 使其混合均匀； 将混合液置于微波反应釜中反应10 min， 温度和功率分别设置为140 ℃和800 W， 得到悬浮液. 最后将悬浮液以8000 r/min的速度离心10 min， 于70 ℃真空干燥8 h后获得ZIF-8纳米颗粒.

1.2.2 PLA/ZIF-8纳纤膜的制备 将0.8 g PLA 溶解于10 mL DMF/DCM（体积比3/7）混合液中， 得到均匀的PLA纺丝液（0.08 g/mL）； 将不同质量（PLA质量的2%， 4%和6%）的ZIF-8纳米颗粒加入10 mL去离子水中， 并分别添加0.008， 0.016 和0.024 g CTAB， 随后将混合物超声处理15 min， 并在室温下以400 r/min的速度搅拌12 h， 制备不同质量分数的ZIF-8分散液， 分别记为ZIF-8-2， ZIF-8-4和ZIF-8-6.

使用静电纺丝装置， 通过静电纺丝-静电喷雾法制备PLA/ZIF-8纳纤膜（Scheme 1）. 将1.5 mL PLA纺丝液和0.75 mL ZIF-8 分散液分别装入两个装有23 G 金属针头的10 mL 注射器中， 流速分别设置为1 mL/h和0.5 mL/h， 针尖到收集器的距离均保持在15 cm， 施加的静电场为30 kV. 所得纤维沉积在覆盖有无纺布基底的金属旋转滚筒（接收速度为300 r/min）上. 实验中的环境温度和相对湿度分别控制在（25±3） ℃和（35±5）%. 最后， 将所制备的PLA/ZIF-8纳纤膜（根据静电喷雾溶液中ZIF-8的含量， 将所得电纺膜分别记为Pure PLA， PLA/ZIF-8-2， PLA/ZIF-8-4和PLA/ZIF-8-6）于40 ℃干燥12 h， 以充分去除残留的溶剂.

Scheme 1 Schematic diagram describing the synthetic approach and structural features of PLA/ZIF-8 nanofibrous membranes

1.2.3 摩擦电器件的组装及性能测试 将所制备的纳纤膜作为中间层， 即摩擦层. 将聚乳酸无纺布（60 g/m2）浸渍在碳纳米管水分散液（2%， 质量分数）中， 制备两端电极膜， 并利用静电计测量电纺膜的输出电压.

1.2.4 PLA/ZIF-8 纳纤膜的过滤性能测试 采用自建空气过滤测试平台（Scheme 2）评价纳纤膜对PM0.3的过滤性能， 运用NaCl气溶胶发生器生成0～300 nm的超细PM， 预设气体流速为10， 32， 65和85 L/min. 采用压力计测量空气阻力（ΔP， Pa）. 使用纳米颗粒粒径谱仪测量纳纤膜上下游的氯化钠气溶胶浓度， 从而根据下式计算出对不同粒径PM的过滤效率（η， %）：

Scheme 2 Schematic diagram of homemade setup for air filtration tests

式中：c0（个/cm3）和c1（个/cm3）分别表示过滤器上游和下游的气溶胶浓度.

2 结果与讨论

2.1 纤维膜的表征分析

2.1.1 SEM 分析 由图1 可以看出， 微波辅助合成的ZIF-8 纳米颗粒具有十二面体轮廓， 其平均粒径为217 nm， 结构完整， 尺寸均匀［图1（A）～（C）］. 由于Zeta电位值是表征分散液的稳定性能的重要参数， 较高的Zeta绝对势值会增加颗粒之间的排斥力， 并稳定分散液. 通过获得的Zeta电位值（70.5，68.5 和48.6 mV）可知， 制备的ZIF-8 分散液稳定性较好， 不会在短时间内发生沉降［图1（D）］. 另外，分散液在静置2 h后并未出现分层现象也印证了以上结论.

Fig.1 SEM images(A, B) and particle size distribution(C) of ZIF-8 nanoparticles and Zeta potential of ZIF-8 aqueous dispersions(D)Inset of （D）： a digital photo of the dispersion after standing for 2 h.

Fig.2（A）为Pure PLA 纤维膜的SEM 照片. 可以看出， Pure PLA 纤维膜是由光滑的纳米纤维随机堆积形成的三维结构. 通过静电喷雾将ZIF-8纳米颗粒锚定于纤维表面后， 能清楚地看到纤维表面开始出现具有十二面体轮廓的纳米颗粒， 并且其数量随着ZIF-8分散液浓度的增大而逐渐增多， 分布在整个纤维膜中［图2（B）～（D）］. 另外， 通过ImageJ软件测量至少100根纤维， 以得到平均纤维直径. 从得到的纤维直径分布图中可以明显看出， 静电喷雾ZIF-8分散液后， 纤维的平均直径（dˉ）从548 nm减小到414 nm［图2（E）～（G）］. 这可能是由于静电喷雾水分散液使纺丝过程中的相对湿度增加， 从而使增压射流的蒸发速率和凝固过程变慢， 最终延长了带电射流的伸长时间所致［25］. 当进一步增加分散液中ZIF-8含量时， 纤维直径又会略微上升［图2（H）］. 整体来看， 所制备的PLA/ZIF-8纳纤膜具有比Pure PLA更细的纤维直径和更高的表面粗糙度.

Fig.2 SEM images(A—D) and fiber diameter distribution(E—H) of pure PLA(A, E), PLA/ZIF-8-2(B, F),PLA/ZIF-8-4(C, G) and PLA/ZIF-8-6(D, H)

2.1.2 XRD 与FTIR 分析 通过XRD 和FTIR 分析对纳纤膜的化学结构和两者之间的相互作用进行了探究（图3）， 进一步证实了电纺膜上存在ZIF-8 颗粒. Pure PLA 和PLA/ZIF-8 纳纤膜的XRD 谱图如图3（A）所示. 首先， 在2θ值为5°～40°范围内观察到PLA/ZIF-8 纳纤膜中ZIF-8 的XRD 特征峰与原始ZIF-8 相比没有出现移位， 表明纤维表面的ZIF-8 的晶体结构保持相对完整［26］. 另外， PLA/ZIF-8-2，PLA/ZIF-8-4和PLA/ZIF-8-6的XRD谱图中均出现了ZIF-8的特征衍射峰. 随着ZIF-8负载量的增加， 相应衍射峰的数量增多且逐渐变得明显. 例如， PLA/ZIF-8-2 在2θ=18.4°处出现衍射峰， 对应ZIF-8 的（114）晶面； PLA/ZIF-8-4在2θ=20.5°和2θ=24.3°处出现衍射峰， 分别对应ZIF-8的（233）和（044）晶面.XRD结果表明， 静电纺丝-静电喷雾策略成功将两种材料结合在一起.

Fig.3 XRD patterns(A) and full-range FTIR spectra(B) and corresponding local amplified spectra(C—E)of Pure PLA and PLA/ZIF-8 nanofibrous membranesa. Pure PLA; b. PLA/ZIF-8-2; c. PLA/ZIF-8-4; d. PLA/ZIF-8-6.

Fig.3（B）示出了电纺膜在全波数范围（4000～650 cm-1）内的FTIR 光谱， 局部放大谱图见图3（C）～（E）. 可以看出， PLA/ZIF-8 在758 cm-1处均出现了ZIF-8 的特征峰， 该特征峰主要归因于ZIF-8 中咪唑环的弯曲振动［27］， 进一步证实ZIF-8 颗粒被成功锚定于PLA 纤维表面. 另外， 纯PLA 在1183 和1087 cm-1处的特征峰对应于C—O的拉伸振动， 电喷ZIF-8分散液后， C—O的拉伸振动峰分别红移到1179和1082 cm-1， 同时C=O的吸收峰从1753 cm-1逐渐红移到1749 cm-1. 这些特征峰的红移是PLA与ZIF-8之间相互作用的结果［28］， 表明PLA基质与ZIF-8存在较强的相互作用.

2.1.3 纤维膜电活性表征与分析 细微颗粒物的捕获主要依赖于静电吸附［29］， 因此纤维的高表面电势对于捕获空气中的颗粒物尤为重要. 为了探明静电喷雾不同浓度的ZIF-8分散液对纤维膜表面电势产生的影响， 测量了各个电纺膜在烘干后的表面电势. 由图4（A）可知， Pure PLA在干燥后表面电势仅为0.9 kV， 而PLA/ZIF-8的表面电势随着分散液中ZIF-8含量的增加而增加. PLA/ZIF-8-2， PLA/ZIF-8-4和PLA/ZIF-8-6 的表面电势分别达到2.5， 4.4 和5.9 kV. 其中， PLA/ZIF-8-6 的表面电势是Pure PLA 的近6.6倍. 因此， 静电喷雾不同质量分数的ZIF-8分散液可以显著提升纤维的表面电势， 这对于高效捕获空气中的微粒具有重要意义.

Fig.4 Surface potential(A), dielectric constant(B) and open-circuit voltage(C) of Pure PLA and PLA/ZIF-8 nanofibrous membranes

Fig.4（B）比较了所得纳纤膜的介电常数. Pure PLA具有较低的介电常数（0.61）， 而将ZIF-8锚定于PLA纤维表面后， 介电常数迅速提高. 其中， PLA/ZIF-8-6纳纤膜的介电常数高达1.84. 这可能是由于ZIF-8具有高的比表面积和优异的孔隙率， 使表面功能化的聚乳酸纳纤膜的介电常数得到极大提升［30］.同时， ZIF-8中的高Zeta电位和极性官能团的存在也为介电常数的提高做出了贡献［31］. 由于介电常数的提高能够实现高电荷密度输出［32］和更大的偶极电荷存储电容［29］. 因此， 通过静电计测试了PLA/ZIF-8纳纤膜的摩擦电输出电压［图4（C）］. 结果显示， 经ZIF-8表面功能化的聚乳酸纳纤膜可以提供优越的摩擦电性能. 随着分散液中ZIF-8含量的增加， 膜的输出电压随之增高， 其中PLA/ZIF-8-6的输出电压达到30.9 V， 与Pure PLA纤维膜相比提高了近5.3倍. PLA/ZIF-8纳纤膜的电输出性能提高主要归因于纤维表面粗糙度和有效接触面积的增加［33］. 以上现象均表明所制备的PLA/ZIF-8 纳纤膜具有高电活性.

2.1.4 力学性能分析 通过测试所得纳纤膜的拉伸强度、 断裂韧性、 杨氏模量及最大拉伸力延伸率等参数来表征PLA/ZIF-8纳纤膜的力学性能. 由应力-应变曲线［图5（A）］可以看出， 所有电纺膜在拉伸过程中的形变过程基本相似. 当ZIF-8被锚定在纤维表面后， 纳纤膜的力学性能均得到了不同程度的提高. 其中PLA/ZIF-8-6的拉伸强度和杨氏模量分别为27.6 MPa和692 MPa［图5（B）］， 与Pure PLA（拉伸强度和杨氏模量分别为15.5 MPa和274 MPa）相比增幅分别达到78%和153%. 另外， PLA/ZIF-8纳纤膜的拉伸韧性和最大拉伸力延伸率均优于Pure PLA纤维膜［图5（C）］. 强度的增加说明PLA与ZIF-8之间具有良好的界面粘附性， 可以有效地将载荷从PLA 基质转移到ZIF-8上， 从而提升了静电纺丝膜的综合力学性能［34］.

Fig.5 Mechanical properties of Pure PLA and PLA/ZIF-8 nanofibrous membranesTypical stress-strain curves（A） indicate the samples tensile behavior， which yield the plots of tensile strength and Young’s modulus（B）， extension at max force and tensile toughness（C）.

2.2 纤维膜的过滤性能

2.2.1 过滤效率及空气阻力 PM0.3通常被认为是最具穿透力的颗粒［35］. 因此， 为了探究在纺丝过程中同时静电喷雾不同质量分数的ZIF-8分散液对纳纤膜空气过滤性能可能造成的影响， 在预设气体流速为10， 32， 65和85 L/min 时对纳纤膜的PM0.3过滤性能进行了测试， 以证明PLA/ZIF-8纳纤膜对细微颗粒物具有高效过滤效率.

Fig.6 示出了Pure PLA 及PLA/ZIF-8 纳纤膜在不同流速下的过滤效率和空气阻力. 可以看出， 与Pure PLA相比， PLA/ZIF-8纳纤膜对PM0.3的过滤效率均有了不同程度的提升， 其中PLA/ZIF-8-6的提升效果最明显， 这与图4（A）中表面电势的变化规律一致. 过滤效率的提升是由于高比表面积的ZIF-8嵌入PLA纤维后， 纤维表面的粗糙度增大， 使纤维与颗粒物间的有效接触面积增加［36］， 从而增加了颗粒沉积的可能性［37］. 同时， ZIF-8 引入后增强了纤维的静电力， 使纤维对细微颗粒物的静电吸附能力提升. 此外， PLA/ZIF-8纳纤膜的过滤效率还会随气流速度的增加而增加. 其中， 在气流速度为10 L/min时， PLA/ZIF-8-6纳纤膜的过滤效率为89.9%， 当气体流速增加到65 L/min时， PLA/ZIF-8-6纳纤膜的过滤效率上升到97.6%. PLA/ZIF-8-2和PLA/ZIF-8-4纳纤膜的结果也具有类似的规律. 这可能是由于在过滤过程中的摩擦起电效应使PLA/ZIF-8纳纤膜表面产生更多电荷所致. 但随后进一步增加气体流速到85 L/min时， 过滤效率又略微降低（97.1%）， 这可能是由于随着分散液中ZIF-8含量进一步增加， 纤维表面出现严重局部团聚现象， 从而导致过滤效率降低［38］.

Fig.6 Filtration efficiency and air resistance of Pure PLA and PLA/ZIF-8 nanofibrous membranes for PM0.3The filtration efficiency and air resistance of each sample were obtained at airflow rates of 10 L/min（A）， 32 L/min（B），65 L/min（C） and 85 L/min（D）， respectively.

压降是评价空气过滤器性能的一个综合参数. 所有电纺膜的空气阻力都随着气体流速的增加而呈线性增长， 这与之前的研究结果相吻合［39］. 在相对高气体流速下（85 L/min）， Pure PLA具有较高的空气阻力（650.9 Pa）， 这会极大地影响佩戴的舒适性. 相比较而言， PLA/ZIF-8电纺膜的空气阻力较低， 这可能是因为在纤维表面的纳米颗粒改善了纳米纤维的内部孔隙结构， 从而在一定程度上改善了空气阻力. 但当ZIF-8含量进一步增加时， 纤维之间的孔隙有可能被堵塞， 此时空气阻力又会上升.

以上结果表明， 与Pure PLA相比， 所制备的PLA/ZIF-8纳纤膜具有高效低阻的性能.

2.2.2 过滤机理 进一步分析了PLA/ZIF-8 纳纤膜对细微颗粒物的截流机理（Scheme 3）. Pure PLA 纤维膜主要依靠机械过滤机制捕获PM， 常见的机械过滤机制包括拦截作用、 惯性沉积和扩散效应等［40］，过滤效率提高十分有限. 相比较而言， PLA/ZIF-8纳纤膜除机械过滤机制之外可能还具有以下多重过滤机制： （1） ZIF-8 晶体含有大量官能团和未覆盖的金属吸附位点［41，42］， 将ZIF-8 锚定在纤维表面后能使PLA/ZIF-8纳纤膜对PMs具有优异的吸附能力； （2） ZIF-8表面不平衡的金属离子和缺陷会提供正电荷， 使PM表面极化， 增强静电相互作用， 从而增强PM0.3在PLA纤维表面的粘附力［43］.

3 结论

首先利用微波辅助法合成尺寸均一的ZIF-8 纳米颗粒， 该方法具有效率高和能耗低等显著特点.进一步通过静电纺丝-静电喷雾相结合的策略将ZIF-8纳米颗粒锚定于PLA纤维表面， 实现了ZIF-8对PLA 纤维的表面功能化. 所得PLA/ZIF-8纳纤膜具有高表面活性， 且力学性能和过滤性能均获得不同程度的提升. 其中， PLA/ZIF-8-6 纳纤膜的性能提升最显著， 表面电势可达5.9 kV， 相对介电常数（1.84）是Pure PLA纤维膜的近3倍. 更重要的是， 在不影响空气阻力的前提下， 对PM0.3过滤效率明显提高（增幅可达12.6%）. 这是由于将ZIF-8锚定于PLA纤维表面后提高了纤维表面粗糙度， 且ZIF-8具有丰富的官能团和金属吸附位点， 兼具高Zeta电位和高比表面积， 因此能充分发挥ZIF-8自身特性， 从而显著提升纳纤膜对PM0.3的过滤性能.