X射线荧光光谱法测定锌合金中铜和铝的含量

董娇 李乃洁 刘功岩 王跃明 李斌

【摘要】建立了一种通过X射线荧光光谱法测定锌合金中铜、铝含量的方法，并利用整套锌合金标准样品建立了标准曲线，优化了仪器条件，采用经验系数法对基体效应进行了校正。对参与曲线建立的标准品进行测定，测定值的相对标准偏差为铜0.4%、铝0.04%；对未参与曲线建立的标准品进行7次测定，测定结果的平均值与认定值的差值绝对值铝为0%、铜为0.03%，均小于现行国家标准方法的重复性限。

【关键词】X射线荧光光谱；锌合金；铜；铝

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.007

Determination the Content of Copper and Aluminium in Zinc Alloy by X-ray Fluorescence Spectrometry

DONG Jiao， LI Naijie， LIU Gongyan， WANG Yueming， LI Bin

（Shenyang Product Quality Supervision and Inspection Institute， Shenyang 110022， China）

Abstract： This study establishes a method for determining copper and aluminum elements in zinc alloys using X-ray fluorescence spectroscopy. A standard curve was established using a set of standard zinc alloy samples， and the instrument conditions were optimized. The matrix effect was corrected using an empirical coefficient method. The relative standard deviations of the measured values for copper and aluminum in the standard samples used for curve establishment were 0.4% and 0.04%， respectively. The absolute differences between the average measured values and the certified values for the standard samples not used for curve establishment were 0% for aluminum and 0.03% for copper， both of which were lower than the repeatability limit specified by the current national standard method.

Keywords： X-ray fluorescence spectrometry； zinc alloy； copper； aluminium

鋅本身的强度和硬度不高，加入铝和铜后可以显著提高锌合金的硬度、强度和冲击韧性。锌合金中铝的质量分数一般在3.9%～28%之间，铜质量分数在0.5%～5.5%之间，其中锌铜钛合金的综合机械性能已接近或达到铝合金、黄铜、灰铸铁的水平，其抗蠕变性能也被大幅度提高。因为锌合金具有密度大、铸造性能好、表面处理多样化、耐磨、耐腐蚀等特点，所以它被广泛应用于3D打印、新能源材料、生物医学、军事及航空等领域。

目前，锌合金成分的主要分析方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法、光电发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，其中能进行多元素同时测定的主要是电感耦合等离子体原子发射光谱法和光电发射光谱法。电感耦合等离子体原子发射光谱法分析样品时需要进行化学前处理，存在操作复杂、分析时间长、目标元素损耗多、分析成本高等缺点，且测定含量较高的元素时准确度较差。光电发射光谱法不存在化学前处理问题，但其元素含量测量范围较窄，不能满足锌合金中高铝、高铜的测定[1-3]。相比之下，X射线荧光光谱具有分析速度快、精度高、线性范围大等特点，可以对固体样品直接进行分析，大大提高了分析效率和分析精度。该方法对于生产过程中锌合金的产品质量控制、优化生产工艺、提高合金的产量和质量、降低生产成本具有重要的应用价值。

1.1仪器与试剂

XRF-1800顺序扫描型X射线荧光光谱仪；4 kW铑钯X射线管。标准样品：Brammer Standard Company生产的NZA-1到NZA-7套标；MBH 43X Z5；沈阳有色金属加工中心试验室生产的BYGZA1K标准品。

1.2仪器工作条件

面罩直径10 mm，其余仪器设备参数见表1。

1.3标准样品及样品制备

1.3.1标准样品

本试验根据常用的锌合金中铜、铝含量范围选择了以下标准样品（具体见表2）。其中标准样品NZA-5未参与曲线建立。

1.3.2样品制备

用车床将样品车出新鲜光洁平面，待测。由于样品表面的物理状态（如颗粒度、表面效应等）会引起谱线位移或谱峰形状改变[4]，因此需要保持加工精度的一致性，且为防止样品表面氧化，制备好的样品应尽快测量。

1.3.3工作曲线

将标准样品在设定好条件的仪器上进行测定，应用仪器软件对铜和铝元素的荧光强度及其对应的含量进行回归分析，并对曲线进行基体效应校正。

1.3.4样品测定

将制备好的样品立即在设定好条件的仪器上进行测定，仪器将自动测定所测元素的荧光强度，并通过校准曲线求得样品中铜和铝元素的含量。

2.1检测器

闪烁（SC）探测器对长波的X射线发光效率低且信号和噪声能量接近，本底较高，因此SC探测器适用于波长小于0.3 nm，特别是小于0.2 nm（6 keV）的重元素分析。流气正比（FPC）探测器经常用于波长大于0.2 nm的特征谱线探测，对于小于0.15 nm的谱线探测效率较低。基于以上探测器原理，本文中测定铜元素时选择SC探测器，测定铝元素时选择FPC探测器。

2.2分析线

一般我们希望选择的测定谱线强度高、灵敏度高，因此对于中低原子序数的元素选择Kα线。由于光谱仪的激发电压限制，重元素大多选择L系线。选择分析谱线时还要避免其他组分元素的谱线干扰。铜和铝元素属于中低原子序数元素，因此本文选择了Kα线作为分析线。

2.3X射线强度调整

X射线强度调整包括电压、电流和衰减器的设定，在测定轻元素时较高的电流可以获得足够的X射线强度，得到较稳定的分析结果。中、重元素须设定足够的电压，以满足所需的激发能。本文铜元素选择的电压为60 kV，铝元素选择的电流为110 mA。

2.4PHA设定

在选取波高分析范围时须考虑次高线、逃逸峰和晶体荧光等因素。本文在0～200的高度范围内进行测定，扣除噪声和次高线干扰，选择的PHA范围是20～80。

2.5基体效应校正

基体效应除了样品的物理状态、表面效应、矿物效应以及分析元素化学价态不同而引起的分析线谱峰位移或谱峰形状改变以外，最重要的部分还是元素间的吸收和增强效应[4]

利用分析软件的校正功能对铜和铝元素进行基体校正。基体校正前后的工作曲线见图1—图4。铜元素校正后的曲线与校正前的曲线差别不大，这可能是因为铜和基体元素锌的原子序数接近，两者的吸收效应接近，这点从两条曲线测得的NZA-5标准样品的结果值也可以看出。而铝元素校正前后的曲线差别较大，这可能是因为铝元素的自吸收效应小于共存元素的吸收效应[5]。

2.6基体校正前后测量结果比对

应用校正前后的两条曲线对标样NZA-5进行测定，由表3数据可看出，铜、铝的测定值经基体校正后比校正前的测定结果在准确度上有明显的提高。

2.7精密度和准确度

应用本方法对参与曲线绘制的标样NZA-3和未参与曲线绘制的NZA-5进行7次测定，由数据可见，本方法有良好的精密度，测定值与认定值相吻合。精密度和准确度结果见表4。

应用套标建立X射线荧光光谱法标准曲线时应对曲线进行基体效应校正，校正后的结果比校准之前的更准确，但进行基体校正时，应注意校正元素的选择。

X射线荧光光谱法测定锌合金中铜、铝元素方法快速簡单，方法精密度和准确度都能满足日常测试要求。本方法可节省大量由前处理带来的时间成本和经济成本，适合大通量锌合金的检验检测。

【参考文献】

[1]锌及锌合金分析方法光电发射光谱：GB/T 26042—2010[S].

[2]锌及锌合金化学分析方法铅、隔、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定电感耦合等离子体：发射光谱法：GB/ T 12689.12—2004[S].

[3]锌及锌合金化学分析方法第1部分：铝量的测定铬天青S-聚乙二醇辛基苯基醚-溴化十六烷基吡啶分光光度法、CAS分光光度法和EDTA滴定法：GB/T 12689.1—2010[S].

[4]梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M].北京：科学出版社， 2007.

[5]冯秀梅.X射线荧光光谱法测定锌合金中铜和铁[J].冶金分析，2015，35（5）：63-66.

【作者简介】

董娇，女，1982年出生，工程师，硕士，研究方向为食品、矿石、金属材料检验分析。

（编辑：李钰双）