响应面法优化垃圾焚烧飞灰制备聚合硫酸铝铁的方法*

张 茜，张婷钰，李 健，董思涵，丁嘉玲，杨雨虹，刘天成，3，王博涛，3**

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650500；2.绵阳市涪城区自然资源局，四川 绵阳 621052；3.云南省教育厅环境功能材料重点实验室，云南 昆明 650500)

根据《中国统计年鉴》(2022)资源与环境部分显示，2021年我国的城市生活垃圾清运量为24869.2万t，通过焚烧途径处理的城市垃圾达18019.7万t，占无害化处理总量的72.55%[1]。城市垃圾的焚烧处理必然伴随垃圾焚烧飞灰的产生，其生成量为焚烧垃圾量的3%～5%[2]。由于垃圾焚烧飞灰中含有二噁英和重金属等污染物，因此被我国列为HW18类危险废物[3-4]。目前，垃圾焚烧飞灰的无害化和资源化处置已经成为环保行业的“卡脖子”技术。寻求一种经济高效的垃圾焚烧飞灰资源化、无害化途径已是当前环境保护工作的重要内容。

絮凝剂是一种主要的水处理剂。常见的絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂[5]。常见的无机絮凝剂主要是低分子或高分子类的铁、铝絮凝剂，以及复合絮凝剂等[6]。有机絮凝剂包括天然有机高分子絮凝剂、合成有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂等[6-8]。聚合硫酸铝铁絮凝剂(PAFS)是一种无机高分子复合絮凝剂，不仅具备铝系絮凝剂对水的高效净化性能，同时也具备铁系絮凝剂絮凝沉降速度快、使用成本低廉的优点[9]，因此，目前被广泛使用于生活污水、工业污水的处理中。

生活垃圾焚烧飞灰中具备丰富的铝、铁元素。为探讨飞灰制备PAFS絮凝剂的可行性，本实验通过对飞灰样品进行酸浸制备PAFS絮凝剂来探究飞灰资源化利用的新途径，通过改变聚合时间、聚合温度、聚合搅拌速度三种单因素条件以及响应面分析法，确定PAFS的最佳制备条件。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

仪器：LD0-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海龙跃仪器设备有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；WG2-800浊度计，上海昕瑞仪器仪表有限公司。

试剂：硫酸、氯化锌、氢氧化钠、重铬酸钾、过氧化氢等，均为分析纯。

1.2 实验材料与制备方法

1.2.1 PAFS絮凝剂的制备

本实验所用初始飞灰样本采自云南省昆明市某垃圾焚烧厂。对采集到的飞灰进行研磨后过200目筛，将过筛后飞灰置于 90 ℃ 烘箱中烘干备用。将 5 g 处理后的飞灰样品置于 250 mL 烧杯，采用硫酸对飞灰样品进行酸浸，将其放入磁力搅拌器中充分搅拌至无明显气泡产生。经过滤后得到飞灰酸浸液，向其中加入 5 mL 的过氧化氢溶液，继续缓慢滴加10%的氢氧化钠溶液。调节pH、时间、温度、搅拌速度，将聚合搅拌后的样品置于室温熟化 6 h 后烘干，将烘干样品充分研磨，得到PAFS样品。

1.2.2 PAFS絮凝效果实验

取粒度为200目的高岭土粉末加入蒸馏水中，配制质量浓度为 1 g/100 mL 的悬浮液，快速搅拌后静置 60 min 制得模拟废水用于PAFS絮凝实验。PAFS的絮凝效果实验条件为：絮凝剂投加量 240 mg/L、搅拌时间 20 min、搅拌速度 50 r/min，水体pH=7。反应结束后根据式(1)进行除浊率(φ)计算。

(1)

式中：T0为水样初始浊度，NTU；T0为水样经处理后浊度，NTU。

1.3 实验设计

1.3.1 单因素实验设计

1)聚合时间对PAFS除浊率的影响

在聚合搅拌速度为 100 r/min、聚合温度为 30 ℃ 条件下，调整聚合时间为 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，测试对PAFS除浊率的影响，确定最佳聚合时间。

2)聚合搅拌速度对PAFS除浊率的影响

在聚合时间为 60 min、聚合温度为 30 ℃ 条件下，调整聚合搅拌速度为 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，测试对PAFS除浊率的影响，确定最佳聚合搅拌速度。

3)聚合温度对PAFS除浊率的影响

在聚合搅拌速度为 100 r/min、聚合时间内为 60 min 条件下，调整聚合温度为 30 ℃、 40 ℃、 50 ℃、70 ℃、80 ℃，测试对PAFS除浊率的影响，确定最佳聚合温度。

1.3.2 响应面实验设计

采用Design-Expert 13软件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分，对上述三种单因素进行了三因素三水平实验设计，A、B、C分别表示：聚合时间(min)、聚合搅拌速度(r/min)、聚合温度(℃)。响应面因素及水平设计见表1。

表1 响应面因素及水平表

2 结果与讨论

2.1 PAFS制备条件的选择

2.1.1 聚合时间对PAFS除浊率的影响

在聚合搅拌速度为 100 r/min、聚合温度为 40 ℃ 的条件下，调整聚合时间分别为 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，探究聚合时间对PAFS除浊率的影响，结果如图1所示。

图1 聚合时间对PAFS除浊率的影响

由图1可知，聚合时间从 20 min 增加到 40 min 时，PAFS除浊率呈下降趋势，之后随着时间的增加不断上升，在 60 min 时达到最大除浊率，随后小幅下降。这是由于聚合时间过短则离子结合可能不完全，而时间过长又会让部分产物变为沉淀[10]，两种情况都会对絮凝剂性能产生消极影响。因此，选择 60 min 作为制备PAFS的聚合时间。

2.1.2 聚合搅拌速度对PAFS除浊率的影响

在聚合时间为 60 min、聚合温度为 40 ℃ 的条件下，调整聚合搅拌速度分别为 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，探究聚合搅拌速度对PAFS除浊率的影响，结果如图2所示。

图2 聚合搅拌速度对PAFS除浊率的影响

由图2可知，PAFS的除浊率在聚合搅拌速度为 100 r/min 时取最大值，随着搅拌速度的增加，除浊率下降。在絮凝剂的制备过程中，进行适度的搅拌灰促进离子的结合，但搅拌速度过大会使离子间结合力降低，使离子结合效率降低。因此，选择 100 r/min 作为制备PAFS的聚合搅拌速度。

2.1.3 聚合温度对PAFS除浊率的影响

在聚合时间为 60 min、聚合搅拌速度为 100 r/min 的条件下，调整聚合温度分别为 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，探究聚合温度对PAFS除浊率的影响，结果如图3所示。

图3 聚合温度对PAFS除浊率的影响

由图3可知，PAFS除浊率随聚合温度增加呈先上升后下降的趋势，在聚合温度为 40 ℃ 时达到最大。适当的提高聚合温度会促进Al3+和Fe3+的水解，增加聚合过程中长链的形成概率，温度过高则会破坏长链的稳定性，促使已生成的络合物分解因此，选择 40 ℃ 作为制备PAFS的聚合温度。

2.2 PAFS响应面优化实验

2.2.1 响应面实验结果

采用Design-Expert 13软件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分设计了17组响应面实验，测定经PAFS处理后高岭土模拟废水浊度，实验条件及结果见表2。

表2 响应面优化实验条件及结果

2.2.2 响应面精确度及显著性分析

在Design-expert 13.0软件中，利用其BBD模块，对表2中的数据进行回归拟合，得出除浊率对三种主要影响因素的回归方程，对回归方程进行方差分析，分析结果见表3。

表3 方差分析数据表

2.2.3 响应曲面图分析

利用Design-Expert 13.0软件，对实验模型进行响应曲面图分析，得到三个因素中每两个单因素交互作用于除浊率的三维图和等高线图，如图4～图9所示。三维图陡峭程度与等高线趋近于圆的趋势表明了对应两个单因素条件对除浊率交互作用的强弱，三维图越陡峭，等高线越趋于椭圆形则交互作用越强[15-17]，且等高线图中各椭圆间距较小时，说明该因素对除浊率的影响更大[18-19]。

图4 聚合时间与聚合温度等高线图

图4、图5、图6为两两单因素对除浊率交互作用程度的等高线图。图4是三图中最趋近于圆形的，表明因素A聚合时间与因素C聚合温度间交互作用不显著；图5中的等高线呈椭圆形，可知，因素A聚合时间与因素B聚合搅拌速度对除浊率的交互作用影响较为明显，且相对于因素A来说，因素B的影响效果更为明显；图6表明，因素B聚合搅拌速度与因素C聚合温度交互作用明显，且因素B比因素C的影响效果明显。因素B与因素C的交互作用是三种影响中最为显著的，而因素A与因素C的交互作用则为三种影响中最小的。

图5 聚合时间与聚合搅拌速度等高线图

图6 聚合搅拌速度与聚合温度等高线图

图7、图8、图9为两两单因素对除浊率交互作用程度的三维图。由图7看出，随着因素A不断增加，PAFS的除浊效率先增加后减弱，在A=60 min、B=100 r/min 时，除浊效率最大；由图8看出，随着因素A增加，PAFS除浊效率先增强后减弱，在A=60 min、C=40 ℃ 时，除浊效率达到最大；由图9看出，随因素B增大，除浊效率呈现先增加后减弱的趋势，在B=100 r/min、C=40 ℃ 时，除浊效率达到最大。综上对响应曲面的分析，认为有必要使用Design-Expert 13.0软件对各参数取值进行优化，使制备的PAFS絮凝剂对模拟废水的除浊性能达到最佳。

图7 聚合时间与聚合搅拌速度三维图

图8 聚合时间与聚合温度三维图

图9 聚合搅拌速度与聚合温度三维图

2.2.4 制备条件优化及验证

在上述方差分析及响应曲面分析基础上，通过Design-Expert 13.0软件，对影响PAFS絮凝剂性能及其除浊效果的因素进行优化，得到最优参数如表4所示，最佳聚合时间为 64.05 min、最佳聚合搅拌速度为 96.89 r/min、最佳聚合温度为 39.76 ℃，此条件下制备的PAFS絮凝剂对污水浊度的去除率预测值为35.90%。按最佳制备条件进行三组平行实验，取三次实验除浊率的平均值，得到实际除浊率为35.95%，与预测值差距不大，说明优化得到的实验参数具有指导意义。

表4 响应面回归模拟优化实验参数

因此，本实验中PAFS制备的最佳条件为，聚合时间为 64.05 min、聚合搅拌速度为 96.89 r/min、聚合温度为 39.76 ℃。

3 结论

本文通过对城市固体垃圾焚烧所产生的飞灰进行酸浸、氧化、水解、聚合的操作，将其制备成可利用的聚合硫酸铝铁絮凝剂(PAFS)，提出了一种垃圾焚烧飞灰资源化的新途径。通过单因素实验及响应面优化实验，获得PAFS最佳制备条件为：聚合时间 64.05 min、聚合搅拌速度为 96.89 r/min、聚合温度为 39.76 ℃，最优制备条件下制得的PAFS用于处理高岭土模拟废水，对高岭土模拟废水除浊效率达35.96%，与面模型预测值相近。