高温超临界CO2工况下气源纯度对油套管腐蚀行为的影响

邢希金,王 贝,谷 林,刘大康,王修云,张 雷

(1.中海油研究总院,北京 100028;2.安科工程技术研究院(北京)有限公司,北京 102209;3.北京科技大学,北京 100083)

面对我国100亿t/a的CO2排放现状,CO2捕集、利用与封存(CCUS)是当前我国实现“碳达峰、碳中和”目标最具操作性的托底性技术[1-2]。在CCUS技术链条中,注CO2驱油是当前国内外最为主要的CO2利用技术,不仅能实现CO2的地质封存,更能提高油气采收率,实现CO2的负成本封存[3-4]。

注CO2驱油过程涉及一系列管材服役安全问题[5-6]。通常,捕获的CO2中不可避免存在H2O、O2、SO2、NO2等气体杂质[7],将其注入井下驱油后,CO2将进一步混合采出水并随油气一同采出,此时,采出流体会对井下管柱服役安全性带来巨大威胁。

通常认为,在各种杂质气体中,O2对超临界CO2腐蚀体系的影响小于NO2、SO2及H2S[8]。有研究显示,当超临界CO2体系中含水率较低时,O2对腐蚀速率的影响并不明显[9],甚至当O2含量增加到一定程度后,会促进金属表面生成保护性较好的腐蚀产物膜,腐蚀速率反而降低[10]。但当含水率较高时,O2将大幅加剧金属腐蚀,同时O2与各种杂质气体之间存在协同效应,一旦多种气体组分共存,超临界CO2腐蚀将显著加剧[9-11]。在超临界CO2体系中,O2的存在还可能导致局部腐蚀,给管材服役安全带来严重威胁[12]。但是,当前关于超临界CO2腐蚀的研究成果仍集中于中低温或中低压工况。对于CO2-EOR(提高采收率)过程中井下高温、超高压共存条件下气源纯度、杂质气体对CO2腐蚀的影响缺乏足够的认识,上述杂质气体的影响规律在高温、超高压环境中是否依然成立缺乏有效证据,当前的研究成果难以支撑试验设计及工程设计。

针对上述问题,笔者采用高温高压反应釜开展了不同纯度CO2气源对N80及13Cr钢在高温超高压工况下腐蚀行为影响的研究。以期为采用CO2-EOR技术开发的石油管选材及超临界CO2腐蚀试验的设计提供指导。

1 试 验

1.1 试样与溶液

1.2 试验方法

腐蚀模拟试验在高温高压反应釜中进行。将试样浸没于水相中,试验温度123 ℃,采用增压泵分别将纯度为99.9%(体积分数)以及99.999%(体积分数)的CO2增压至21.1 MPa,试样表面流速为1 m/s,试验周期为336 h。

试验结束后,采用扫描电镜(SEM)进行腐蚀产物膜的微观形貌观察,采用能谱仪(EDS)分析表面腐蚀产物膜元素分布,采用X射线衍射仪(XRD)进行腐蚀产物物相分析。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见:N80及13Cr钢在低纯度(99.9%)CO2环境中的腐蚀更为严重;13Cr钢在低纯度CO2中甚至发生了点蚀,点蚀速率高达5.7 mm/a。

图1 试样在123 ℃,21.1 MPa CO2分压,不同纯度CO2下的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rates of samples under 123 ℃, 21.1 MPa CO2partial pressure under different CO2 gas purity conditions

2.2 宏观形貌

如图2所示:N80钢在2种纯度CO2环境中均呈现均匀腐蚀形貌;但在低纯度CO2中,表面腐蚀产物膜呈红褐色,属于典型的氧腐蚀形貌;相比N80钢,13Cr钢表面腐蚀产物膜整体仍呈黑色,但黑色腐蚀产物膜上方有斑状的红褐色腐蚀产物膜分布,去除腐蚀产物膜后发现红褐色腐蚀产物下有严重点蚀坑,蚀坑深度达22 μm(图略),点蚀速率达5.7 mm/a。当CO2纯度提高至99.999%,N80及13Cr钢表面红褐色氧腐蚀产物消失,且不再发生点蚀,表明当CO2纯度提高至99.999%后,N80及13Cr钢在高温超高压CO2中不再发生氧腐蚀。这表明,采用注CO2驱油技术开发时,应严格控制注入CO2气源纯度,防止发生氧腐蚀。同时,应采用99.999% CO2开展超高压超临界CO2腐蚀试验,避免氧腐蚀的干扰。

图2 试样在123 ℃,21.1 MPa CO2分压,不同纯度CO2下的宏观形貌Fig.2 Macro morphology of samples with (a-d) and without (e-f) corrosion scale in 123 ℃, 21.1 MPa CO2 partial pressureenvironment under different CO2 gas purity conditions

2.3 微观形貌

如图3所示,N80钢在低纯度CO2中的腐蚀产物膜由米粒状腐蚀产物堆垛形成。由截面形貌可知,该产物膜容易分层剥落,表明其较为疏松,对基体保护作用较弱,见图4。而在高纯度CO2中,N80钢的腐蚀产物膜由FeCO3晶粒紧密堆垛形成,对基体具有较好的保护作用。13Cr钢在低纯度CO2中的腐蚀产物膜存在破损,截面形貌及EDS结果表明,该产物膜分两层,内层富Cr,覆盖比较完整,而外层产物膜主要成分应为FeCO3及氧腐蚀产物,产物膜并不完整。这可能是造成13Cr钢发生点蚀的主要原因。而在高纯度CO2中,13Cr钢表面腐蚀非常轻微,内层为保护性极好的钝化膜,钝化膜上分布有少量呈颗粒状的FeCO3晶粒。

图3 试样表面腐蚀产物膜微观形貌Fig.3 Micro morphology of corrosion products on the surface of samples

图4 腐蚀产物膜截面形貌及EDS面扫结果(99.9% CO2)Fig.4 Cross-sectional morphology (a,e) and EDS results (b-d,f-h) of corrosion products(99.9% CO2)

2.4 腐蚀产物膜成分

由图5可见:当CO2纯度为99.9%时,N80及13Cr钢表面腐蚀产物膜主要成分为FeCO3与Fe2O3,即这2种试样在该环境中同时发生了氧腐蚀及CO2腐蚀;随着CO2纯度提高至99.999%,N80钢表面腐蚀产物膜主要成分为FeCO3,未检测到Fe2O3。13Cr钢由于腐蚀速率较低,表面产物膜较薄,XRD未检测到腐蚀产物信号。这表明,将CO2纯度提高到99.999%,可避免13Cr钢在高温超高压CO2环境中发生氧腐蚀。

图5 XRD分析结果Fig.5 XRD analysis results

2.5 讨 论

当然,只有当溶液中氧气达到一定含量时,金属表面才会表现出明显的氧腐蚀形貌特征。前期研究[13-16]表明,采用99.9% CO2气源开展传统油气田生产工况下的高温高压CO2腐蚀模拟试验,不会出现明显的氧腐蚀。为此,对本研究中氧腐蚀出现的原因开展了分析。利用OLI Studio软件进行模拟计算,在123 ℃下将不同含氧量的CO2增压到不同压力模拟采出水的溶氧量。如图6所示,随着总压及气源含氧量上升,模拟采出水中的溶氧量迅速上升,当总压为21.1 MPa时,含1 mg/L氧的CO2气源将导致模拟采出水的溶氧量达到7.3 μg/L,而当气源含氧量上升至100 mg/L时,溶氧量可达到730 μg/L,此时的溶氧量足以导致金属发生明显的氧腐蚀。综上,即便CO2气源仅含微量溶解氧,但在高压超临界CO2体系中,由于气体被严重压缩,实际氧分压较高,溶氧量将会处于较高水平,进而引发严重的氧腐蚀。

图6 123 ℃下,模拟采出水在不同纯度CO2气体中的溶氧量Fig.6 Dissolved oxygen content in simulated formation waterat 123 ℃ under different CO2 gas purity conditions

因此,对于注CO2驱油工艺,应严格控制气源纯度,尤其是O2含量,这对于管柱服役安全具有重要意义。而对于超临界CO2试验,需选用高纯CO2气源开展测试,以防止杂质气体干扰,进而保证试验结果的准确性。

3 结 论

(1) CO2气源纯度对高温超高压超临界CO2腐蚀具有重要影响,其主要原因与CO2中含氧量有直接关系。

(2) 在低纯度CO2环境中,N80及13Cr钢发生严重的氧腐蚀,腐蚀产物主要成分为Fe2O3及FeCO3。N80钢呈均匀腐蚀形貌,腐蚀产物膜较为疏松、易分层剥落,保护性差,导致其腐蚀速率较高。13Cr钢表面腐蚀产物膜存在局部破损现象,导致点蚀发生,点蚀速率高达5.7 mm/a。当气源含氧量降低至1 mg/L时,氧腐蚀消失,N80及13Cr钢的腐蚀速率大幅下降,13Cr钢不再发生点蚀。

(3) 若上述工况下采用注CO2驱油工艺,在严格控制CO2气源含氧量的前提下,可选用13Cr钢管材。

(4) 实验室开展高压超临界CO2腐蚀试验时,应采用99.999%纯度的CO2气源。