含汞油气田汞腐蚀与控制技术现状

侯永宾,寇 国,谭川江,朱明杰,张金星,陈杨磊,林冠发

(1.中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司, 库尔勒 841000;(2.中国石油集团工程材料研究院有限公司, 西安 710077)

汞(也称水银)是地壳中相当稀有的一种元素,也是世界各地油气田中天然存在的一种元素。在部分油气田开发过程中,汞及其化合物作为一种伴生物随油气一同产出[1],具有高挥发性、毒性和腐蚀性[2],会对油气管线或设备造成不同程度的汞腐蚀[1-3]。由于汞及其化合物均为有毒物质,若随污水、燃烧、放空等排出会造成土壤和大气污染,对油气处理相关人员造成伤害。因此,了解和研究汞及其化合物对油气开采和处理过程的影响及其控制技术具有非常重要的意义和社会价值。

1 国内外油田的含汞概况

在人类生存的地球上,汞以不同形式存在于土壤、大气、各种水质、各种矿藏及其处理过程中,也存在于与这些接触的生物体内,后者汞含量很低。相当的汞来源于矿产的开发利用过程,部分油气开采过程中存在汞的伴生现象。在不同油气田中,汞含量差异很大,表1列举了全球部分地区天然气和凝析油中的汞含量[1]。由表1可见,西西伯利亚、东南亚、北非和中东地区的油田和凝析气田中含汞量相对较低,而泰国湾和非洲的油气田含汞量较高。

表1 部分地区天然气和凝析油中的汞含量

我国含汞油气田主要分布于中部和北部,各油气田的汞含量差异较大[4]。据报道[5],塔里木盆地22个油气样品中汞的质量浓度为0.014～28.11 μg/m3,平均值为5.39 μg/m3,其中塔西南天然气中汞质量浓度异常偏高,最高达296.76 μg/m3。鄂尔多斯盆地为典型克拉通盆地(主要属于煤成气),其32个样品中的汞质量浓度为0.2～37.4 μg/m3,平均值为4.3 μg/m3。四川盆地49个天然气样品的汞质量浓度为1.0～40.4 μg/m3,平均值为9.3 μg/m3。松辽盆地徐深气田17个天然气样品的汞质量浓度为5～4 050 μg/m3,平均值为1148 μg/m3,而位于徐深气田东南部的朝阳沟气田中7个样品的汞质量浓度为8～28 μg/m3,平均值为21 μg/m3。

2 油气田中汞的存在形态及特性

汞和烃类(固态、液态和气态)埋藏在一起且具有与气态化合物类似的运移能力[6],同时汞在岩石圈和地层水中具有高度分散性及挥发性[7](熔点为-38.87 ℃,沸点为356.58 ℃),这些因素共同作用造成天然气气藏和采出水中普遍含汞[8]。

2.1 汞单质

在地壳中,汞极少以单质形式存在,而油气生产中,汞多以单质汞形式存在。单质汞是常温常压下唯一呈液态的金属,大多数金属都微溶于汞,在汞中的溶解度越高,越容易形成汞齐,导致汞腐蚀。汞具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性, 毒性很强[4]。

2.2 无机汞化合物

汞化合物中汞的化合价多是+1或+2,+4价汞的汞化合物只有四氟化汞。常见+1价汞的汞化合物是Hg2Cl2(简称甘汞);+2价汞的汞化合物较多,在含汞气田中,汞主要以二价汞离子的形式存在于地层水中,也以矿物形式存在,常见于朱砂(主要成分是硫化汞)、氯硫汞矿、硫汞锑矿和其他矿物,其中以朱砂最为常见[9]。

2.3 汞的有机化合物

有机汞化合物以二甲基汞、甲基汞与乙基汞形式溶解在凝析油中,其分子结构中C-Hg之间的化学键不稳定,易与醇类或其他种类的H原子结合,形成单质汞或者汞的无机化合物,若二者同时作用于金属,会加速其腐蚀。在自然环境中,任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞[1]。

3 金属及其合金的汞腐蚀机理

金属及其合金的汞腐蚀机理主要有4种,即汞齐化、汞齐腐蚀、液态金属脆化腐蚀(LME)和电化学腐蚀。所有汞腐蚀的前提都是汞润湿金属,4种腐蚀的控制因素各不相同,汞齐化受原子扩散控制,汞齐腐蚀受电化学反应控制,液态金属脆化受外界应力或残余的正应力控制,电化学腐蚀是单质和Hg2+与活泼金属接触条件下的电化学反应。

3.1 汞齐化[11]

汞齐化是固态金属溶解,与汞形成液态、膏状[7]和固态溶液的过程。有些金属或合金表面存在致密的氧化膜,可以阻止液态汞与基体金属接触,但汞蒸气可以穿过氧化膜,导致金属表面的保护膜受损或形成点蚀[11-12]。汞齐化的实质是汞原子在汞与金属接触的表面扩散,降低局部金属原子之间的键能,若与合金接触,合金中易溶于汞的元素优先溶解,降低合金的稳定性和完整性。汞可与多种金属形成汞齐,但每种金属与汞生成汞齐的难易程度相差较大。随着温度升高,各金属在汞中的溶解度升高。常温下各金属在汞中的溶解度从大到小依次为:锌、镁、铅、锡、金、银、铜、铝、铀、钯、铂、钛、铁、铬、镍。

3.2 汞齐腐蚀

汞齐腐蚀属于电化学腐蚀,汞和金属形成一个短路的原电池结构,水是该腐蚀原电池的电解质溶液。

以汞对铝和铜的腐蚀为例将腐蚀机理及热力学特性对比于表2中。由表2可见,两个汞齐腐蚀反应式很相似,但铝汞齐腐蚀反应的焓变和自由能均为负值,且绝对值均较大,因而其反应属于放热反应,常温下可自发进行;而铜汞齐腐蚀反应的焓变和自由能均为正值,且数值不大,因而其属于稍难的吸热反应,在常温不是自发进行的,若要进行反应,则需要加热到80 ℃以上[12-13]。

表2 铝和铜的汞齐腐蚀反应热力学特性对比

3.3 液态金属脆化腐蚀(LME)[1,10,12]

在一定的压力下,由汞渗入金属晶间导致的脆性破坏称为液态金属脆化腐蚀,它会造成裂纹的产生和扩散,甚至没有预兆的金属断裂。液态金属脆化腐蚀可迅速在晶界扩散,当汞润湿金属晶界后,其结构强度和延展性都降低,最终导致金属开裂。LME 产生的必然条件是:① 存在因脆化作用造成合金脆裂的液态金属;② 出现高于临界值的应力;③ 底层金属被液态金属润湿。

3.4 电化学腐蚀

汞的活泼性较差(仅次于银、铂和金),比其活泼的单质金属均能与溶液中汞阳离子进行置换反应,生成单质汞。常见+1和+2价的汞有4个不同的标准电极电势,见式(1)～(4)[14]。φθ均为正值,说明汞单质在电化学反应过程中常作为阴极。故汞与其他金属或合金接触时,在接触点附近,与其接触的金属或合金会发生腐蚀损失而产生局部腐蚀如点蚀、小腐蚀坑等,有些学者直接称之为电偶腐蚀[15]。

φθ=+0.27 V

(1)

φθ=+0.79 V

(2)

φθ=+0.86 V

(3)

φθ=+0.92 V

(4)

4 油田地面管线与设备的汞腐蚀

4.1 单质汞对油气田管线与设备的腐蚀破坏

油气田所用管线与设备以及仪表、阀门、法兰等附件的材质主要有碳钢及低合金钢、不锈钢、铝合金、铜合金、镍基合金和钛合金等,而汞对上述金属及其合金的腐蚀影响各不相同。

4.1.1 碳钢及低合金钢

Fe在汞中的溶解度较小,很难生成铁汞齐,故Hg对Fe的汞齐腐蚀轻微[12],但BESSONE[15]提出若Hg长期沉积在Fe表面,Hg与Fe之间存在电位差,在有电解质存在的情况下可能会发生电偶腐蚀。CASE等[16]把ASTM A516 Gr 70(相当于Q345钢)碳钢浸入液态汞或汞蒸气中进行慢应变速率试验(SSRT)以评估碳钢的汞致脆敏感性,结果显示碳钢抗拉强度未受影响,其对汞致脆有一定的抗性。

4.1.2 不锈钢

不锈钢分为马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢以及奥氏体-铁素体双相不锈钢,不同的不锈钢对汞的致脆敏感性不同。汞对不锈钢的腐蚀作用表现在两个方面,一是汞与其中的Cr形成汞齐化导致其氧化膜被破坏,进而基体发生汞腐蚀[17],NENGKODA等[18]认为汞会造成不锈钢局部点蚀,当介质中含酸性气体(CO2或H2S等)或酸时,腐蚀加剧,整个表面出现点蚀或小腐蚀坑;且在汞齐化腐蚀发生的同时,汞也会渗进不锈钢的晶界处,降低晶粒间的结合力,使材料的塑性降低,导致不锈钢的汞致脆敏感性。

由表3可见,奥氏体不锈钢316L和双相不锈钢2205均通过含汞环境的恒负载拉伸试验,抗拉强度受含汞环境影响(汞致脆敏感性)不明显,且奥氏体不锈钢316L的汞致脆敏感性好于2205双相不锈钢,但奥氏体不锈钢304虽通过含汞环境的恒负载拉伸试验,却其抗拉强度下降,敏化处理后下降更明显[11,19-23]。双相不锈钢2507在含汞环境与空气中的力学性能几乎没有变化。马氏体不锈钢17-4PH在含汞环境中的性能比奥氏体不锈钢304的差,原因是其塑性最差且晶相中存在大量缺陷[10]。

表3 几种不锈钢在含汞环境中的拉伸试验结果

4.1.3 铝合金

正常情况下,铝表面在空气中会形成一层保护膜,但由于外界温度、压力等因素影响,保护膜会受到破坏,且铝在密闭厌氧条件下无法再次钝化生成保护膜,此时极少量的汞就可使保护膜破裂。在金属表面形成的附着力很小的汞齐通过表面扩散作用分离保护膜,使铝及铝合金的抗腐蚀性能不断下降[11]。

国外对由Hg引起的铝合金腐蚀问题进行了大量研究,从热力学、电化学方面对铝汞齐腐蚀机理进行分析。LEEPER[23]从热力学方面研究了Hg对Al的腐蚀,提出Hg对Al腐蚀反应式,如表2所列铝汞齐腐蚀的热力学特征。LI[24]提出汞单质沉积在铝表面与Al形成铝汞齐,加速Al在潮湿空气中的氧化,形成Al2O3的结晶。BAVARIAN[25]研究表明,在含汞环境中,6061-T6型铝合金透平膨胀机轮因液态汞渗进铝的晶间导致铝合金延展性和抗拉强度降低,最终导致其在没有明显变形的情况下断裂失效。CARNELL等[26]提出,一般铝制设备的汞腐蚀是汞齐化腐蚀和液态金属脆化共同作用,某铝制设备发生了这两种腐蚀,表面出现的白色粉末是汞齐化腐蚀产物,即Al2O3以及Al(OH)3的腐蚀产物,产生的裂纹是液态金属脆化的结果。

Hg对Al腐蚀程度的影响受到Hg的形态、温度以及表面处理工艺的影响。PAWEL等[27]将6061-T6型铝合金暴露在液态汞和汞蒸气中发现,该铝合金不易被汞蒸气腐蚀,但在液态汞中短时间便出现点蚀和裂纹,采用磷酸盐进行表面处理可以增加Al对Hg的耐蚀性。

大量生产实践表明,使用铝合金或铝钎焊式的换热器、液化气设施和注氮装置,都极易受到汞腐蚀[28-31],在北美、北非和亚太地区已出现许多气体处理设备的故障[32]。目前,到达气体处理厂低温部分铝合金设备的天然气脱汞要求是10 μg/m3以下。

4.1.4 铜及其合金和铜镍合金

Hg对Cu的溶解度较高,形成的铜汞齐会降低Cu的稳定性[23],在较高温度下铜汞齐能与水发生电化学腐蚀反应,如表2所示。刘钧泉等[33]发现Hg对黄铜有致脆作用,其原因是Hg或其蒸气在拉应力造成的缺陷部位深入,通过物理或化学作用与原来的组织生成低强度的新相。林冠发等[13]对蒙耐尔(Monel)合金弹簧管压力表在含汞气田的失效事件进行了分析,结果表明Monel合金中主要合金元素Cu与天然气中的汞形成汞齐,并在较高温度(83.9 ℃)发生汞腐蚀,使得弹簧管强度急剧下降,在内压作用下发生开裂失效。在这一失效事件中,汞对铜镍合金既存在主要的汞液态金属脆化腐蚀,也存在少许汞齐化和汞齐腐蚀。

4.1.5 镍基合金

镍基合金以其良好的耐蚀性在石油化工行业广泛应用。虽然铜和镍能与汞形成汞齐,但铜、镍不易在有水的环境中发生氧化反应,因此常温或温度不高时铜镍合金不会发生汞齐化腐蚀。钼不能与汞形成汞齐,因此钼镍合金的汞齐化腐蚀可不作考虑。镍铬合金能否在含水环境中发生汞齐化腐蚀目前还不明确[9]。在液态汞中,镍元素虽然可以形成汞齐化,但通常不会发生汞齐化腐蚀,这是因为镍的标准电极电位与氢电位接近,不易从水中置换出氢气。

目前研究最多的是镍基合金的汞致脆敏感性,一般是通过空气/汞中SSRT及断面收缩率进行对比试验研究。镍合金UNS N08825和UNS N08800对汞的液态金属脆化腐蚀(Hg-LME)表现出良好的抗性,镍铜合金具有显著的敏感性[19]。CASE等[16]研究表明铜镍合金UNS N04400在Hg中的断裂寿命为空气中的0.83。WASSON等[11]报道了UNS N04400在50 ℃液态汞中的4点弯曲试验结果,结果表明加载应力为其屈服应力的80%时不足以使敏感合金被汞渗透。铜镍合金早期应用于石油化工行业,含汞环境中铜易被汞侵入,现场由于汞致脆,铜基合金设备材料失效的事件时有发生[10]。COSTAS[34]研究表明,铜镍合金中磷含量的升高可提高其在液态汞环境中的延展性,当磷的质量分数超过0.024%时,合金不会被汞脆化。文献[11]在SSRT测试中发现汞蒸气环境中UNS N06625并未发现脆化,在液态汞环境中其断裂寿命为空气中的0.97,说明该合金对汞致脆表现出较低的敏感性。

研究表明镍合金UNS N08825、UNS N08800、UNS S32018(耐高温镍基合金)表现出弱的汞致脆敏感性[18-19],UNS N06625、UNS N07718和UNS N10276(哈氏合金C-276)表现出一般的汞致脆敏感性[11,16],ASTM A353 9%镍钢和铜镍合金表现出较强的汞致脆敏感性[35]。

4.1.6 钛及钛基合金

越来越多含酸气的高压油田管道使用钛合金管材。文献[16, 36]报道了纯钛或钛合金在液态汞和汞蒸气中经过恒定负载测试和SSRT,并未发现脆化,而高强度铝钛合金Ti-6AI-4V通过了恒定负载测试,但SSRT结果显示其在含汞环境中的断面收缩率与在空气中的断面收缩之比只有0.19。SCHUTZ等[36]指出钛合金在塑性应变超过4%～5%之后才会发生脆化,断裂形式是沿晶或穿晶破裂。由此看出,钛及钛合金在含汞环境中基本是安全的,而铝钛合金则不适用于此环境,其在有应力存在下的含汞环境中更易发生脆化。

4.2 汞化合物对油气田管线与设备的腐蚀破坏

4.2.1 无机汞化合物

含汞气田中无机汞化合物主要以二价汞离子的形式存在于气田水中,对污水罐等设备和管线造成危害。二价汞离子具有强氧化性,易与比Hg活泼的金属发生置换反应,促进活泼金属溶解,还原后的汞单质沉积在该金属表面,若其与汞形成汞齐,则会发生汞齐化腐蚀或液态金属脆化。POJTANABUNTOENG等[37]研究发现3～12 mg/L汞离子可以增加13Cr钢的点蚀风险,溶解的CO2可能是帮助汞离子与13Cr钢氧化膜接触的关键化学成分;少量汞离子的添加会使溶液具有强氧化性,可降低碳钢L80的腐蚀速率,但沉积的Hg会与Fe会发生电偶腐蚀。BESSONE[15]研究了在非极性溶液中汞离子对已钝化铝的活化机制,结果表明汞离子与Al的电化学反应是铝钝化表面活化的起因,还原后的单质汞在Al中的扩散进一步使钝化膜脱落。

4.2.2 有机汞化合物

有机汞化合物以二甲基汞与甲基汞形式溶解在原油的油相或处理好的净化油中,会对含油设备和管线造成危害。有机汞化合物中C-Hg之间的化学键不稳定,易与醇类或其他种类的H原子结合,形成单质汞或者汞的无机化合物,二者同时作用于与之接触的金属,加速金属腐蚀。WONGKASEMJIT等[38]研究了二甲基汞对Al和碳钢的腐蚀,发现二甲基汞易溶于甲醇等极性溶液,二甲基汞的添加可以显著增加酸性腐蚀溶液对Al和碳钢的腐蚀。

5 油气田管线与设备汞腐蚀控制与预防措施

解决汞污染和腐蚀的根本办法是将汞从天然气、气田水或污水中脱离并除去,这不仅能保护油气和污水处理设备不受腐蚀,还能保护人身安全,降低环境污染。目前,国内外含汞油气田的治理措施主要分4类:实施天然气脱汞;对采出水和处理过程产生的污水除汞;使用防汞腐蚀的涂层材料;及时清理和定期检测。

5.1 天然气脱汞

5.1.1 固定床吸附脱汞

固定床吸附脱汞是将脱汞吸附剂填充于脱汞塔内,天然气中的汞与脱汞剂生成汞化合物或被吸附,从而脱汞。该方法可以达到90%(吸附法)或95%(硫化物法)以上汞脱除率,且工艺流程简单,投资成本少,因而被广泛采用[10]。常用的脱汞吸附剂主要有载硫活性炭、金属硫化物以及载银分子筛等。

载银分子筛吸附法最初是应用于铝合金设备的一种可再生除汞方法。该方法是在铝质脱水容器内使用一层浸银分子筛,既可保护铝质容器免受汞腐蚀破坏而形成银汞合金,又可利用沸石基分子筛吸附被处理天然气中的水分。通过变温吸附去除污染物,汞在整个分子筛结构上形成银汞合金,当热气体通过脱水容器时再进行解吸。

载硫活性炭法即硫促进活性炭法,其中的活性硫磺可与汞形成硫化汞而脱汞。如天然气中的水分、液态烃等会降低活性炭吸附活性硫磺的能力,造成活性硫流失,从而降低载硫活性炭的脱汞能力。

金属硫化物脱汞实际上就是用金属硫化物代替活性炭,使用后的吸附剂通过真空加热除汞后重复使用,而残留的金属也可回收处理。这种脱汞流程不受干湿气或是否含液态烃的限制,其中的硫磺可固定在金属基体上,防止溶解和滑移到下游设备中。

采用固定床吸附脱汞只需定期检查脱汞塔的运行情况,适时更换脱汞吸附剂(一般2～3 a更换一次),即可达到安全脱汞的目的。采用固体吸附法一般情况下可将天然气中汞含量降低至0.01 μg/m3,可以有效防止汞对铝制设备的腐蚀。

5.1.2 天然气冷却脱汞

天然气冷却脱汞是利用汞在常温常压下以液态形式存在的特性,将天然气冷却到零度以下,使汞呈液态从天然气中分离而将其脱除。该方法汞脱除率超过90%,工艺流程简单,最主要的优点是脱除的汞能回收利用,实现清洁生产。

5.2 油气田水和污水的汞控制与预防措施

目前国内外含汞气田水综合处理技术主要有絮凝技术(包括重力沉降-絮凝处理工艺、絮凝气浮工艺和絮凝吸附工艺等)、新型吸附剂(Thiol-SAMMS)技术、硫化物脱汞技术和混凝剂技术[39],其各有优缺点。

5.2.1 絮凝技术

重力沉降-絮凝处理工艺是在含汞气田水絮凝处理前后加设重力沉降装置,既可以大大提高处理效率,又可以提高气田污水脱汞深度。该技术目前已经在泰国湾的含汞气田水处理中取得了成功应用,可处理气田水中细而分散的凝析油和痕量汞,并将气田水的汞降低到10 mg/m3以下[40]。

絮凝-气浮工艺的基本原理是将适宜的水澄清剂加到入预处理的污水中,使乳化油溶液失稳,然后借助絮凝剂分离掉一定量的失稳乳化油液滴和疏水的单质汞,净化部分预处理污水;随后再加入氧化剂(维持汞的单质形态)和絮凝剂,以便进一步净化污水。该工艺能除去气田水中多数含汞悬浮物和含汞油类[41],已应用于美国加利福尼亚联合石油公司含汞气田水。

絮凝-吸附工艺是将絮凝和吸附两种技术结合起来用于含汞气田水的处理。絮凝是将含汞悬浮物和含汞油滴聚集成大颗粒絮体,便于在气浮单元将其除去;吸附是在气浮单元之后,采用活性炭过滤器对含汞、含油较少的污水进行深度处理,最大限度脱除汞及其化合物以及其他悬浮物,适用于处理浓度低而排放量大的含汞废水。

污水处理用絮凝剂目前逐渐由无机向有机、低分子向高分子、单一型向复合型、合成型向天然微生物型的方向转化,主要有聚合氯化铝、氯化铁及聚丙烯酰胺等。国外开发了一些复合型或无机高分子混凝剂,同时具有凝聚作用和起絮凝作用。如美国CETCO公司研发的RM-10絮凝剂,只需一步即可去除废水中的乳化油、有机物、重金属离子、悬浮固体等污染物;美国纳尔科(NALCO)公司研发的NALMET©-1689金属离子处理剂可以捕集废水中的汞离子,加剂量一般为5～6 mg/L,处理后污水中的汞含量可降至约1×10-6mg/m3。

5.2.2 新型吸附剂技术

常用的吸附技术有活性炭法、分子筛法和离子交换法等,但脱汞率不高。活性炭吸附最初采用普通活性炭,仅靠物理吸附,脱汞率仅为10%[44]。为提高活性炭的脱汞率,采用了高效的载硫活性炭、MERSORB©LW活性炭等,这些吸附剂是通过物理吸附促使水中含汞物与改性吸附剂中的活性单质硫发生化学反应而脱汞的,比单纯物理吸附脱汞的效率高得多,脱汞率可达20%。分子筛作为常用的吸附剂或催化剂载体可用于脱除气体或液体中的杂质,也可用于油田污水脱汞,但效果不高,采用Thiol-SAMMS(基于介孔硅的硫醇自组装单层系统,脱汞率高达99%)吸附剂、HgSIV分子筛和载银分子筛等可以提高脱汞率[43]。离子交换法作为深度脱汞(二次处理)方法也可使废水中的汞达到排放标准要求(<5 mg/m3),还可对废水脱色。处理含汞污水常用的离子交换材料有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、离子交换纤维和腐殖酸离子交换树脂等[44]。

含汞气田水各种处理工艺技术的适用范围、脱汞深度和典型应用见表4[39,42,44]。实际应用时,应根据气田水的水质以及汞存在形态等分析结果,在常规气田水处理工艺基础上,选择一种或多种(组合工艺)处理工艺,实现含汞气田水脱汞。

表4 含汞气田水综合排放处理工艺技术比较

5.2.3 硫化物的脱汞技术

硫化物沉淀脱汞技术是目前国内外使用最多的污水除汞方法[45-46]。该技术以其工艺简单,设备投资少,操作方便以及沉渣体积小、化学性质稳定、方便处置等优势,广泛应用于石油、冶金、化工等方面的含汞污水处理工艺中。

硫化物沉淀脱汞技术是利用弱碱性条件下Na2S、MgS中的S2-与Hg2+/Hg之间较强的亲和力,生成溶度积极小的硫化汞沉淀物(溶度积为4×10-53)而将汞离子从水溶液中除去。目前应用较多的是专用硫沉淀剂(金属硫化物或硫醇)工艺流程和Na2S/FeSO4工艺流程[13,46]。

5.2.4 混凝剂脱汞技术

常用的混凝剂包括硫酸铝(明矾)、铁盐及石灰[47-48]。研究表明,当污水中含50～60 mg/m3无机汞时,选用铁盐或明矾凝聚并过滤能使含汞量降低94%～98%,铁盐能有效除去无机汞,但是铁盐和明矾都不能有效除去甲基汞。

常用除汞药剂的处理结果见表5。可以看出,当汞初始浓度较高时,选用硫化物脱除后汞的浓度仍然较高(10～20 mg/m3),且处理后水中残余硫会产生污染问题,引起富汞沉淀污泥的不断积累。混凝剂处理含汞污水的优点是成本较低、操作简单,沉降速度快,处理后含汞污水的含量可降至20～30 mg/m3,且能达到污水排放标准的二级指标。综合比较,西部某油田一区块含汞污水处理推荐脱汞药剂为混凝剂(包括明矾、铁盐及石灰),不需要设置额外脱汞装置,就能达到很好的处理效果[41]。

表5 常用除汞药剂的处理结果

5.3 管道与设备的物理或化学清除汞与保护

5.3.1 高压水射流清洗法[49]

高压水冲洗发生过汞腐蚀的管道和设备是气田用上最有效的方法。高压水清洗管道需要以下前提:①管道相邻两个工艺口之间的距离不能太长;②高压水清洗时管道本身不能有太多的旁管和分支。水洗产生的污水中含有一定量的汞,需要进行再处理。与此同时,可采用定期清管的方式清除管道中的单质汞,防止单质汞在管道中聚积,减轻汞对管壁的腐蚀作用。

5.3.2 人工冲洗法

高压水射清洗结束后,排尽系统内清洗液,对设备内的死角进行人工冲洗,以去除残留的清洗液和系统内残余的固体颗粒。进入设备实施人工冲洗前,对设备内的安全性进行确定,并做好施工人员的自身防护。取样分析设备内的气态汞含量并记录,通过清洗前、后设备内气态汞含量的变化确定清洗效果。

5.3.3 化学清洗工艺

化学清洗可以使附着在设备和管道内的汞剥离后形成固态沉淀物排出,确保设备检修时施工人员的安全。可以使用硝酸或多硫化物溶液从钢材中溶解汞,但是管理硝酸和多硫化物溶液需要很高的安全标准,且废液处理成本较高。由于汞有很大的表面张力,趋于形成大液滴,反应只能在液滴表面进行。清洗产生的HgS将以固态形式存在,可通过清洗槽和分离器低点排污口排出,死角处可进行人工清扫。

5.3.4 含汞管道与设备的保护措施[50]

在铝质脱水容器内使用一层浸银分子筛可实现对铝质容器的保护。对含汞管道与设备使用防汞腐蚀涂镀层,如镀镍、MAGNAPLATE HCR涂层(双金属微粒/含氟聚合物协合涂层)、MAGNAPLATE NEDOX系列涂层、陶瓷涂层等[9],将汞与金属表面隔开,也可有效防止金属被汞腐蚀。

5.4 管道与设备中流散汞的清除[8]

5.4.1 流散汞的物理处理方法

对于大量汞流散或可见的汞流散,多采用物理方法,该方法处理速度快、操作简单、可直接回收汞。当流散汞量大时,可采用吸管、真空泵等设备。美国NEW PIG公司生产了一种方便、安全可靠的可用于处理流散汞的“汞泄漏处理包”[51]。当流散汞量少时,黏附洒落在地面上的汞也可采用黏附法和冷冻法进行处理。汞的熔点为-38.87 ℃,在汞表面覆盖适量的干冰-丙酮混合物,汞就会在几秒钟内被冷冻成固态而失去流动性,此时可较为方便地将其清理干净。

5.4.2 流散汞的化学处理方法

含汞气田一般采用撒硫粉的方法进行流散汞化学处理,但硫与汞反应缓慢,不能很好地抑制汞蒸气的挥发。美国发明了一种处理流散汞的混合物[54],由锌或铜的颗粒和粉末以及不吸湿固体酸混合而成,利用该混合物的锌(或铜)与汞生成锌(或铜)汞齐,再与不吸湿的固体酸作用,从而将流散汞清除。

5.5 含汞油气田管道与设备材质选择

油气田管道和设备可以优先选用抗汞腐蚀性强的金属材料,是一种简便高效的抗汞腐蚀措施,但材质种类、热处理方式等都可能影响其对汞的耐蚀性。李燕玲[10]通过大量的文献资料收集,总结了部分材质对汞的耐蚀性,见表6。

表6 不同金属的耐汞腐蚀性能

含汞集输系统中不仅含有汞元素,还有氯离子以及一些酸性介质,考虑到经济性以及金属的耐盐耐酸腐蚀性,建议管道和设备选用316L不锈钢,一些紧固件(螺栓、螺钉)可以选用316L不锈钢或A193 B7不锈钢。含少量汞的环境可以考虑使用碳钢,而钛合金、22Cr双相不锈钢、镍基合金等抗汞致脆性较强的合金可使用于较为苛刻的含汞环境中[1]。在含汞环境中应避免使用铝合金和不含铬的镍合金UNS N04400。

5.6 定期检测,及时清除

定期检测天然气处理装置和集输管道汞腐蚀情况[53]。天然气处理装置可采用射线或超声波检验装置的内腐蚀情况,集输管道可采用智能清管器进行检测。根据腐蚀检测结果,及时采用定期清管、更换管道、添加防腐层等措施,避免汞腐蚀事故的发生。

6 结束语

汞具有易流动和在油气中易分散的特殊性质,其对含汞油气田管道与设备的腐蚀与破坏作用是不可忽视的,开展汞的腐蚀机理和防腐技术研究非常重要。然而,目前有关这方面的研究与应用还有许多不足,今后应当在以下方面予以加强,以有效降低汞对设备、环境和人员的危害。

(1) 对于单质汞液体,应加强关于其对金属材料渗入或吸附机制的研究,并与汞齐化相结合,探索单质汞对金属材料的破坏(脆化)机理及其影响因素。

(2) 针对含汞油气田特别是高压气田,需要开展含汞因素对典型管材腐蚀过程的影响,如对点蚀或应力腐蚀及其与气田水中Cl-协同作用的研究。

(3) 对于不锈钢、耐蚀合金(包括镍基合金、钛基合金),弄清合金元素(特别是容易与汞形成汞齐的金属)种类和含量对汞腐蚀特别是材料应力腐蚀的影响。

(4) 在现有防汞腐蚀控制技术的基础上,开发新型高效防汞腐蚀技术,以减少天然气与石油加工产品以及“三废”中的汞含量,减少对人的伤害和对自然环境的污染。