电镀污泥成分X荧光检测水分影响机制及校正方法研究

滕 婧, 石 垚, 李会泉, 3*, 刘作华, 李志宏, 何明星, 4, 张晨牧

1. 重庆大学化学化工学院, 重庆 401331 2. 中国科学院过程工程研究所, 中国科学院绿色过程与工程重点实验室, 中国科学院绿色过程制造创新研究院,战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心, 北京 100190 3. 中国科学院大学化学工程学院, 北京 100049 4. 河北工程大学信息与电气工程学院, 河北 邯郸 056038

引 言

电镀污泥是处理电镀行业废水中形成的含重金属固体废物, 中国每年排放约40亿m3电镀废水, 产生1000万t电镀污泥[1]。 电镀污泥中蕴含丰富的有价金属资源, 通常含有铜、 锌、 铬、 镍、 铁、 钙等元素。 同时电镀污泥富集了大量有毒重金属, 已被列入危险固体废物名单[2], 处置不当对人体健康和自然环境带来巨大危害[2-3]。 电镀污泥在资源化利用和污染防治过程中急需重金属元素含量快速精准检测手段。

传统重金属含量检测方法如电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)、 原子吸收法(atomic absorption spectrometry, AAS), 样品前处理复杂测试时间长, 而能量色散X射线荧光(energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)具有样品前处理简单测试时间短、 无化学污染等优势广泛应用于环境监测等领域[4]。 电镀污泥经过压滤工序仍含有大量水分, 含水率约为20 wt%, 样品含水率高、 成分含量不稳定影响EDXRF快速检测结果准确度。 葛良全[5-6]等探究了水底沉积物中水分的波动对原位X射线荧光测量准确性的影响。 刘燕德等[7]研究了样品含水率一直被认为是影响XRF检测结果准确性的主要因素之一。 Li等[8]研究了在分析饱和水土壤样品时, 水分是测量误差的主要来源。 因此在试样未经干燥而直接检测的情况下, 水分对土壤或者沉积物的分析结果精度有很大的影响。

针对水分等基体效应影响EDXRF测试结果准确度的问题, 学者提出了蒙特卡洛模拟法、 神经网络[9]等方法进行校正。 Wu等[10]通过采集现场观测的土壤水分数据建立数据集, 建立了基于水分误差校正的合并方法, 合并的土壤水分校正方法在时间和空间上均有所改进。 Zhu等[11]通过传统实验室方法处理的土壤质地数据进行多元线性回归发现不同土壤之间的基体效应影响PXRF测试结果, 评估了Ca、 Cr、 Fe 等15种元素含量测试结果。 针对电镀污泥此类大宗危废水, 目前缺少影响机制和水分校正相关研究。

电镀污泥快速精准检测是实现其资源化利用过程工艺稳定运行与质量控制的重要保障。 以不同含水率电镀污泥为研究对象, 探究水分影响光谱本底、 散射峰、 目标元素特征峰的物理机制, 建立Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目标元素水分校正方程并探究其实验修正因子, 为提高EDXRF对电镀污泥组份的快速检测准确性提供科学依据。

1 实验部分

1.1 实验设备

实验使用的EDXRF仪器为实验室自研仪器如图1所示。 本次实验仪器参数为外形尺寸为950 mm×650 mm×1 850 mm, 管电压0～50 kV, 管电流0～800 μA, 管额定功率50 W, 光源靶材为Mo靶, 探测器为SDD, 重金属检出限为0.005%, Ca元素检出限为1.00%。 烘干过程使用电热鼓风干燥箱(DHG9620A, 上海一恒科学仪器有限公司); 测量过程使用内径30 mm带薄膜固定环的单开口聚丙烯料杯(浙江省维顿科技有限公司); 测试所用薄膜为6 μm厚的迈拉膜(日本岛津, 直径70 mm); 超纯水[电阻率>18 MΩ·cm(25 ℃)]; 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 5800VDV, 安捷伦)。

图1 EDXRF自研仪器图

1.2 实验方法及测试参数

电镀污泥样品采集自东莞某污泥处置基地, 将采集后的电镀污泥样品置于105 ℃烘箱烘干4 h, 然后降温至80 ℃烘干12 h得到干基样品。 样品经干燥恒重、 研磨、 过200目标准筛备用。 称取20、 19、 18、 16和14 g电镀污泥干基样品, 分别加入0、 1、 2、 4和6 g超纯水, 得到含水率分别为0、 5、 10、 20和30 wt%的梯度样品, 使用研钵将电镀污泥和超纯水均匀混合。 将混合均匀后的电镀污泥样品称取5.00 g置于单开口聚丙烯料杯中, 铺平测试其表面。 EDXRF选择测试参数为: 电压45 kV, 电流300 μA。 为了保证测量的准确性, 每个样品制备3个样片测试, 测试结果取平均值。

根据环境标准样品研复制技术规范制备电镀污泥标准样品, 具体做法为称取0.200 0 g不同工段电镀污泥干基样品, 加入15 mL浓盐酸、 5 mL浓硝酸、 2 mL氢氟酸进行湿法消解, 样品完全消解经过滤、 稀释定容至100 mL容量瓶中。 使用ICP-OES进行测试Ca、 Fe、 Zn、 Cr、 Cu、 Ni元素浓度并计算其含量, 作为标准样品的标准值。 ICP-OES测试参数为: 发射功率1.0 kW; 载气为氩气; 等离子气流量15 L·min-1; 辅助气流量1.5 L·min-1; 雾化器流量0.75 L·min-1; 校准类型为线性。 采用来自五个不同类型企业电镀污泥编号为1#—5#, 其主要金属元素及含量如表1所示。

表1 电镀污泥金属主要元素及含量

1.3 光谱净强度计算

瑞利散射峰Mo-Kα、 康普顿散射峰Mo-Kα-C及目标元素特征谱峰净强度均采用两点法获取。 采用两点法扣除光谱本底公式(1), 通过计算积分面积得到谱峰的净强度(计数率cps), 原理示意如图2所示。

图2 两点法示意图

(1)

1.4 散射线校正基体效应

(2)

(3)

(4)

(5)

1.5 评价方法

为了评估该水分校正方法的准确性, 采用统计学相关系数R2、 指标RMSE对该修正方法进行评价。

(6)

式(6)中,N为实验测试次数,C0为标准样品目标元素含量,C1为校正后目标元素含量。

2 结果与讨论

2.1 水分对光谱本底和散射峰的影响机制

原始谱图本底来源广泛, 包括水分和颗粒粒度引起的基体效应、 谱图噪声、 原级X射线、 次级X射线等信息。 这些干扰信息影响EDXRF定性及定量分析准确度, 其中水分带来引起基体效应影响较大。 选取同一工段电镀污泥样品, 在含水率ω=0 wt%、ω=10 wt%、ω=30 wt%时, 其EDXRF光谱本底(A)和散射峰(B)变化如图3所示[A、 B分别指图3小图的图题A和B]。

图3 水分对光谱本底(a)及散射峰(b)的影响

由图3(a)可知, 在谱图中低能段(0～6 keV)附近, 随着电镀污泥样品的水分含量增加, 电镀污泥的光谱的被不规则抬高, 导致S-Kα(2.31 keV)、 Ba-Lα(4.52 keV)等特征元素特征谱峰净面积减小。 由于本底抬高导致扣除本底后光谱中大多元素特征峰谱峰净强度有不同程度减小, 与前人研究结果相一致[5-6]。 对于大多元素的L系谱线, 其处于EDXRF的低能段且L系谱峰计数率较少, 光谱本底抬高对这些元素特征峰影响更大。 当采用L线射线对光谱进行定量分析时, 目标元素的准确性更差, 例如Ba、 Te等元素。

由图3(b)可知, 当电镀污泥样品的水分含量增加时, 康普顿散射峰Mo-Ka-C和Mo-Kβ-C峰高增高, 峰宽变宽, 康普顿散射谱峰的净面积增大; 瑞利散射峰Mo-Ka和Mo-Kβ峰高增高, 峰宽变化不大, 瑞利散射谱峰的净面积增大。 因此, 电镀污泥中的水分影响EDXRF散射峰, 使得康普顿散射峰和瑞利散射峰峰形发生改变。

探究含水率与电镀污泥样品的散射峰净强度的关系, 结果如图4(a, b)所示。 本文所用电镀污泥样品中不含有Mo元素, 因此可以使用Mo-Kα分析其与含水率直接的关系。 康普顿散射峰对含水率的标准曲线相关系数R2为0.966, 均方根差RMSE为25.11。 瑞利散射峰对含水率的标准曲线相关系数R2为0.986, 均方根差RMSE为22.07, 均表现出很好的线性相关, 说明了散射峰谱峰净强度与含水率呈显著线性关系。 通常瑞利散射峰可以比较准确地描述, 但康普顿散射峰则由于峰形变宽, 非高斯函数因子等影响[12]描述其与含水率关系时准确度不如瑞利散射峰。

图4 康普顿散射(a)和瑞利散射(b)谱峰净强度与含水率关系

2.2 水分对目标元素特征峰的影响机制

针对同一元素, 灵敏度排序是Kα>Lα>Lβ>Kβ>Mα, 且单位时间内辐射出Kα的强度最大, 在低含量元素分析时Kα特征峰值大小相对稳定, 因此分析水分Kα峰的影响机制。 目标元素特征峰净强度与含水滤关系如表2所示, Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六种目标元素谱峰的净强度与含水率的线性关系不显著。 当电镀污泥样品的含水率在5～20 wt%之间时, 总体上目标元素谱峰的净强度与样品水分含量成反比关系, 然而含水率达到30 wt%时, 目标元素谱峰的净强度增加; 因此, 无法单从目标元素特征 峰净强度准确描述其与含水率的变化关系。

表2 目标元素特征峰净强度与含水率关系

通过计算不同含水率下六种目标元素特征峰净强度的变异系数, 得知电镀污泥含水率对六种目标元素谱峰的净强度均有影响。 Ca-Kα变异系数为4.58%, 在六种目标元素特征峰净强度的变异系数中最大, 说明电镀污泥样品含水率对Ca-Kα谱峰影响最大。 原因是①Ca-Kα(3.71 keV)处于低能量段, 受光谱本底抬高、 谱峰轮廓改变影响较大; ②Ca元素属于轻元素, EDXRF在测试轻元素时灵敏度较差, 计数较重金属元素少, 随着含水率上升, 电镀污泥中的Ca元素含量“被稀释”降低, 导致测试过程探测器灵敏度下降, Ca-Kα计数降低。 这两个因素导致Ca-Kα谱峰变异系数较大。 电镀污泥样品含水率对Cr-Kα(2.58%)、 Fe-Kα(2.48%)谱峰净面积影响次之, 对Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα谱峰净面积影响较小。

2.3 校正水分对目标元素特征峰的影响

2.3.1 元素特征峰与瑞利散射峰净强度比值(Ii/Ir)与含水率ω%、 元素含量关系Ci%

由于复杂样品存在共存元素影响, 采用瑞利散射线内标法校正电镀污泥目标元素定量分析中的基体效应, 才能得到较为准确的结果。 计算Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六种目标元素谱峰的净强度与瑞利散射峰Mo-Ka的比值Ii/Ir, 探究该比值与电镀污泥样品含水率关系, 结果如表3所示。

表3 六种目标元素Ii/Ir与含水率的关系

Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六种目标元素的Ii/Ir与样品含水率ω%呈较好的线性关系, 因此可以通过测试不同电镀污泥中样品的含水率ω1%和该含水率下的Ii/Ir计算干基样品ω0%的Ii/Ir。

使用化学方法标定六份电镀污泥中Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六种元素含量作为基准值(Ci%), 探究其与六种目标元素的Ii/Ir的关系, 结果如表4所示。 Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六种目标元素的Ii/Ir与元素含量基准值Ci%呈较好的线性关系。 可以通过Ii/Ir计算电镀污泥中目标元素含量。

表4 六种目标元素Ii/Ir与基准值的关系

通过实验探究得到Ii/Ir与含水率ω%、 元素含量关系Ci%满足式(7)和式(8),a1、a2、b1、b2为水分校正方程中的实验修正因子。 当含水率ω%=0%时,IB=Ii。 电镀污泥标准样品目标元素含量CB和含水样品中的目标元素含量Ci满足式(9), 结合校正值计算结果如式(10)

(7)

(8)

(9)

C校正值=Ci(1+ω)

(10)

2.3.2 校正方法评价

为了评估该水分校正方法的准确性, 对不同含水率的电镀污泥样品进行水分影响校正评价, 评价指标选用水分校正值与基准值之间的相关系数R2和均方根差RMSE。 不同含水率的电镀污泥样品中Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn六种目标元素校正结果如图5所示。

图5 六种目标元素水分校正结果

该校正方法对Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn五种重金属校正结果准确度较高, 水分校正值与基准值之间的相关系数R2均大于0.95; 水分校正值与基准值之间的均方根差RMSE分别均小于0.05。 说明该水分校正模型对含水电镀污泥样品中的Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn元素具有较高的校正准确度。 分析结果说明该水分修正模型能对含水率波动电镀污泥样品进行有效的修正提高定量分析的准确性。 而对Ca元素分校正值与基准值的R2仅为0.930, RMSE为1.046, 校正准确度较低。 有两种可能①EDXRF对轻元素测试灵敏度较低, 对于低含量Ca元素的样品其EDXRF谱图中的Ca-Kα谱峰计数率较低, 样品含量变化和Ca-Kα谱峰计数率呈非线性关系难以准确描述; ②电镀污泥中的Ca元素以硫酸盐的形式存在, 硫酸钙遇水可形成半水硫酸钙、 二水硫酸钙、 无定型硫酸钙, 样品中水分的存在改变物质结构, 导致X射线的吸收效应增强引起Ca-Kα特征谱峰强度值波动, 需要再增加相关系数进一步校正才能得到更精确的结果。

3 结 论

讨论了水分对电镀污泥EDXRF测量结果的影响机制, 探究了Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目标元素的校正方程中的实验修正因子。 电镀污泥中水分抬高了光谱本底改变谱峰轮廓, 对低能段、 计数小的谱峰测试结果影响较大。 样品含水率越高散射峰净强度增大, 瑞利散射线更能准确描述散射峰净强度和含水率的关系。 水分对电镀污泥中Ca-Kα、 Cr-Kα、 Fe-Kα、 Ni-Kα、 Cu-Kα、 Zn-Kα六种目标元素谱峰的净强度均有影响, 对Ca-Kα影响最大变异系数为4.58%。 通过目标元素特征峰与瑞利散射峰强度的比值、 样品含水率ω0%和目标元素含量Ci%建立水分校正模型, 探究了Ca、 Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn目标元素的水分校正方程中的实验修正因子。 结果表明, 该方法Cr、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn修正结果R2均大于0.95, RMSE均小于0.05。 而对Ca元素校正准确度较低R2为0.93, RMSE为1.046需增加相关校正因子进一步优化。 本研究提高了EDXRF电镀污泥的快速精准检测准确度, 可用于电镀污泥及其他固废无害化处置环境监测和资源化利用过程优化控制。