硫掺杂Na3（VOPO4）2F正极材料的制备及储钠性能

周 煌，胡晓萍，任 稳，曹鑫鑫

（中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410083）

锂离子电池因其在循环寿命、能量密度、自放电率等方面的优势及便于携带等特点［1-2］，在储能市场一直处于领先地位，但应用领域的不断扩大加剧了对锂资源的消耗［3］。由于锂元素在地壳中的含量十分有限且分布极不均匀，因此亟需开发出高效廉价的新型能源存储装置，实现高性能、低成本及多样化的储能目标［4］。钠离子电池具有与锂离子电池相似的储能机制，且钠资源丰富、成本低廉、分布广泛，有望替代锂离子电池应用于规模储能和新能源汽车领域［5-7］。正极材料作为电池的重要组成部分，对电池的安全性、使用寿命和电化学性能起着决定性的作用［8］。因此，设计具有高容量、高工作电压和晶体结构稳定的正极材料，对于实现钠离子电池的商业化具有非常重要的实际意义。

目前，钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物［9］、聚阴离子型化合物［10］和普鲁士蓝类化合物等［11］。其中，聚阴离子型化合物具有丰富多样的晶体结构、稳定开放的结构框架和宽阔的离子迁移通道［12］，并且这类材料钠含量较高，可以通过多中间价态过渡金属离子进行多电子氧化还原反应［13］，从而获得高比容量，是一类极具应用潜力的钠离子电池正极材料。然而，聚阴离子基团的强诱导效应阻碍了电子在充放电过程中的传输［14］，导致电子电导率较低，表现出较差的电化学可逆性和倍率性能。针对此问题，目前的改性方法主要有结构调控［15］、表面包覆［16］和离子掺杂［17］等。其中，结构调控一般需要在制备过程中对实验条件进行精细控制，制备成本相对较高；表面包覆虽然可以提高导电性，但也会影响正极材料的放电比容量；离子掺杂一般可以同时调节材料的离子扩散通道、电子导电性和结构稳定性，制备工艺相对简单，成本也较低，是一种简单且高效的改性方法。常见的离子掺杂一般是在过渡金属位点上掺杂Fe［18］、Mn［19］等元素，以及在钠位点掺入Li［20］、K［21］等元素，而关于阴离子掺杂的工作相对较少。

本文采用S2-掺杂对钒基氟磷酸盐Na3（VOPO4）2F（NVPOF）进行改性处理，通过简单的水热法制备了硫掺杂的Na3（VOPO4）2SxF正极材料（NVPOSxF）。由于S 元素和O 元素位于同一主族，具有相同的-2 价态，且S2-具有比O2-更大的离子半径，因此掺杂S2-可以扩大材料的离子通道。结合表征技术和电化学测试研究了S2-掺杂对材料体相结构和电化学行为的影响，并将NVPOSxF正极和硬碳负极组装为钠离子全电池进行实际应用评估。制备的NVPOSxF 正极材料在钠离子半电池和全电池中都表现出优异的电化学性能，为开发高性能钠离子电池正极材料提供了新思路。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

药品：五氧化二钒、二水合草酸、磷酸二氢铵、氟化钠、无水碳酸钠、硫代乙酰胺、乙炔黑、羧甲基纤维素钠（CMC），均为分析纯；钠片、铝箔、电解液（1 mol NaClO4，碳酸丙烯酯+质量分数为5%的氟化碳酸乙烯酯）、玻璃纤维隔膜、商业硬碳，均为电池级。

仪器：TG20-WS 型离心机、WGZ 型电热恒温烘箱、SKGL-1200 型管式炉、MBRAUN 型手套箱、D/max 2500 型X 射线衍射仪（XRD）、Nova NanoSEM 230 型场发射扫描电子显微镜（SEM）、Titan G2 60-300 型球差矫正透射电子显微镜（HRTEM）、Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、LabRAM HR800 型显微激光拉曼光谱仪（Raman）、ESCALAB250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）、CT2001A 型蓝电测试系统、CHI660/600C 型电化学工作站。

1.2 材料制备

首先将2 mmol 五氧化二钒和6 mmol 二水合草酸溶于30 mL 去离子水中，在75 ℃下加热搅拌1 h至溶液呈深蓝色，再加入4 mmol 磷酸二氢铵、2 mmol 氟化钠、2 mmol 无水碳酸钠和50 mg 硫代乙酰胺，在常温下继续搅拌0.5 h；将得到的溶液转移至50 mL 反应釜内衬中，密封后放置在140 ℃的烘箱中保温24 h；待反应釜冷却后，用去离子水和无水乙醇离心清洗浅绿色沉淀物5次并置于真空烘箱中干燥12 h；将干燥的粉末样品放置在通入高纯氩气的管式炉中，以5 ℃/min的升温速率升至400 ℃保温1 h，自然冷却后即可得到NVPOSxF。

NVPOF的制备除了不加入硫代乙酰胺外，其余步骤与上述一致。

1.3 电池组装与测试

将制备的正极活性材料、导电剂（乙炔黑）和黏结剂（CMC）按7∶2∶1的质量比在研钵中研磨混合均匀，然后加入一定量的去离子水继续研磨，混合均匀后得到电极浆料。将电极浆料涂覆于干净的铝箔上，并放置在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h。最后，用冲片机将干燥后的电极材料轧制成直径为8 mm的圆形电极片。

将裁出的电极片作为正极，以钠片为负极，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025 钠离子半电池。钠离子全电池的负极材料采用商业硬碳，正极与负极中的活性物质质量比控制在2∶1左右。在组装全电池之前，将硬碳极片在半电池中预循环5 次进行预嵌钠化。电池组装完成并静置8 h 后，在CT2001A型蓝电测试系统上进行恒流充放电测试和恒电流间歇滴定测试（GITT），在CHI660/600C 型电化学工作站上进行循环伏安测试（CV）和交流阻抗测试（EIS，1×10-1～1×105Hz）。

在EIS 测试中，基于拟合后的等效电路和相关数据，根据公式（1）～（2）可以计算出电极的离子扩散系数DNa+。

式中：R为理想气体常数；T为绝对温度；A为电极的表面积；n为电化学反应时的电子转移数；F为法拉第常数；C为离子浓度；σ为Warburg因子，该数据与阻抗的实部（Z'）相关。

式中：Rs为电池内阻；Rct为电荷转移阻抗；ω为角频率；σ可以根据Z'与ω-1/2之间的线性关系获得。

2 结果分析与讨论

2.1 结构表征与分析

图1 为NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 谱图及全谱拟合精修结果。从图1 可以看到，NVPOF 和NVPOSxF 均具有明显的特征衍射峰，且衍射峰位置一致，符合NVPOF 四方晶胞结构（I4mmm空间群），表明两种材料均为纯相，且合成过程中加入的硫代乙酰胺不会改变材料的主体结构。为了进一步研究S2-掺杂对材料晶体结构的影响，对NVPOF 和NVPOSxF 的XRD 谱图进行了Rietveld 精修拟合分析，得到的晶胞参数如表1 所示。由表1 可知，NVPOSxF 的晶胞参数a/b和c分别为6.373 58 Å 和10.642 36 Å，而NVPOF 的晶胞参数a/b和c分别为6.375 41 Å和10.637 28 Å，表明S2-掺杂在减小a/b晶胞参数的同时使晶胞的c轴发生了轻微的扩张。同时，NVPOSxF 的晶胞体积为432.319 Å3，稍大于NVPOF的晶胞体积（432.239 Å3）。这是因为S2-的离子半径（184 pm）大于O2-（140 pm），掺入的S2-占据O2-的位点，使晶胞体积增大，有利于扩大离子迁移通道，从而加快钠离子的迁移速率［22］。

表1 精修拟合的NVPOF和NVPOSxF的晶胞参数Table 1 Refined unit cell lattice parameters of NVPOF and NVPOSxF

图1 NVPOSxF（a）和NVPOF（b）的XRD谱图及全谱拟合精修Fig.1 XRD patterns with refinement of NVPOSxF（a） and NVPOF（b）

图2 为NVPOF 和NVPOSxF 材料的SEM 图、HRTEM 图及元素分布图。由图2a、b 可以看出，NVPOF 颗粒的形状为长方体结构，尺寸约为1 μm。由图2c、d可以看出，NVPOSxF的形貌为形状不规整的纳米块状，尺寸为200～300 nm。相较于NVPOF颗粒，NVPOSxF的尺寸明显减小，这可能是由于硫代乙酰胺在合成过程中抑制了颗粒的生长。颗粒尺寸的减小有利于电解液与电极表面充分接触，减小极化电位及离子/电子在材料中的扩散距离，使充放电过程更加迅速［15］。图2e为NVPOSxF材料的HRTEM图，从图2e 可以清晰地观察到晶面间距为0.54 nm的晶格条纹，其对应于四方晶胞结构NVPOF 的（101）晶面［23］，说明NVPOSxF 材料具有单相和高结晶度的特性。图2f、g 为NVPOSxF 材料的元素分布图，图中显示Na、V、O、P、F 和S 元素均匀地分布在NVPOSxF颗粒中，表明S2-成功地掺入到材料中。

图2 NVPOF和NVPOSxF材料的SEM图、HRTEM图及元素分布图Fig.2 SEM，HRTEM images and element distribution of NVPOF and NVPOSxF materials

图3a 为NVPOF 和NVPOSxF 材料的红外光谱图。由图3a可知，位于1 000～1 190 cm-1处的宽吸收峰归属于PO4四面体的不对称拉伸振动；位于680 cm-1和560 cm-1处的吸收峰分别归属于P—O 键的对称拉伸振动和弯曲振动；位于960 cm-1和920 cm-1处的吸收峰分别归属于V—F 和V—O 键的振动峰［24］。图3b为NVPOF 和NVPOSxF材料的Raman谱图。由图3b 可知，位于945 cm-1和970 cm-1附近的特征峰归属于P—O 键的ν1拉伸振动；位于1 010 cm-1和1 055 cm-1附近的特征峰归属于P—O键的ν3拉伸振动；此外，位于660、540 cm-1与390 cm-1附近的特征峰分别归属于P—O 键的v4和v2振动；位于200 cm-1和265 cm-1附近的特征峰可能与PO4四面体或VO5F八面体的外部振动有关［21］。NVPOF和NVPOSxF材料的FT-IR 图和Raman 谱图没有表现出明显的差异，特征峰基本一致，表明S2-掺杂对材料的键长和拉伸模式的影响可忽略不计。

图3 NVPOF和NVPOSxF的FT-IR图、Raman谱图及XPS图Fig.3 FT-IR spectra，Raman spectra and XPS spectra of NVPOF和NVPOSxF

图3c 为NVPOSxF 的XPS 全谱图。从图3c 可以看出，NVPOSxF材料中含有Na、O、P、S和C元素。图3d 为NVPOF 和NVPOSxF 的高分辨率V4+2p 谱图。在NVPOSxF的V4+2p谱图中，位于524.9 eV和517.3 eV处的两个特征峰分别对应于V4+2p1/2和V4+2p3/2［25］；在NVPOF 的V4+2p 谱图中，V4+2p1/2和V4+2p3/2的信号峰则分别出现在523.8 eV和516.8 eV处。图3e为NVPOF 和NVPOSxF 的O 1s 谱图，其中NVPOSxF 的O 1s谱可以分解为位于531.3、532.3、536.1 eV处的3个峰，分别表示V—O、P—O 和吸附氧［24］；对于NVPOF，V—O、P—O和吸附氧的信号峰则分别出现在531.2 eV、532.2 eV 和535.7 eV。图3f 为NVPOSxF 的S 2p 谱图，在162.8 eV 和163.9 eV 处的两个峰分别对应于S2-2p1/2和S2-2p3/2［26］，证明NVPOSxF 中存在S2-，这与图2结果一致。

2.2 电化学性能研究

图4a 为NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.1 mV/s 扫描速率下的循环伏安曲线，测试电压范围为2.5～4.5 V。由图4a可知，相较于NVPOF，NVPOSxF的CV曲线表现出更高的氧化还原峰值电流和更尖锐的峰形，表明NVPOSxF 的电化学活性更高，作为正极材料时具有更高的放电比容量。此外，NVPOSxF 还表现出更小的极化电压。NVPOSxF的两个氧化峰分别位于3.678 V和4.077 V，两个还原峰分别位于3.522 V和3.973 V，相应的极化电位为156 mV和104 mV，明显低于NVPOF（165 mV 和172 mV），表明S2-掺杂可以减小正极材料的极化电压，有利于增强离子扩散动力学。图4b 为NVPOF 和NVPOSxF 材料在0.5C（1C=130 mA·h/g）倍率下的充放电曲线。由图4b可知，在两个样品的充放电曲线中都可以观察到呈对称分布的两对电压平台，与CV 曲线的氧化还原峰相对应。同时，NVPOSxF 材料在低电压平台显示出比NVPOF 略小的充电电压和稍大的放电电压，即NVPOSxF 材料在低电压平台处具有更小的电压差值，说明NVPOSxF具有更小的极化电压，符合CV曲线的对比结果。

图4 NVPOF和NVPOSxF的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of NVPOF and NVPOSxF

图4c 为NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的倍率性能。由图4c可知，在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下，NVPOSxF 材料的放电比容量分别为125.0、124.2、122.3、117.5、105.6、88.4、66.8 mA·h/g，即使在30C 的高倍率下，NVPOSxF 材料仍然可以提供66.8 mA·h/g的放电比容量，并且当倍率回到0.5C后，NVPOSxF的放电比容量可以恢复到124.8 mA·h/g；而NVPOF 材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C 倍率下对应的放电比容量分别为116.4、114.0、110.2、99.0、78.0、48.3、29.2 mA·h/g。图4d、e 展示了NVPOF 和NVPOSxF 材料在不同倍率下的充放电曲线。由图4d、e可以看出，随着倍率的增大仍然可以观察到NVPOSxF 材料的电压平台。表2 为NVPOF和NVPOSxF 材料的低电压平台在不同倍率下对应的极化电压。由表2 可知，不同倍率下NVPOSxF 材料的极化电压均较小。图4f对比了两种材料在10C倍率下的循环性能。由图4f 可知，NVPOSxF 材料在10C 倍率下表现出优异的循环性能，首次循环后初始放电比容量为110.3 mA·h/g，循环500次后放电比容量为105.5 mA·h/g，容量保持率达到96%；而NVPOF材料在10C倍率下循环500次后放电比容量由98.9 mA·h/g 衰减至65.5 mA·h/g，容量保持率仅有66%。以上结果表明，S2-掺杂的NVPOSxF 材料具有优异的倍率性能和循环性能，在充放电过程中表现出较低的极化电压。

表2 NVPOF和NVPOSxF在不同倍率下的极化电压Table 2 Voltage polarization of NVPOF and NVPOSxF at different rates

2.3 反应动力学分析

为了更深入地分析S2-掺杂对材料电化学行为的影响，对NVPOF 和NVPOSxF 材料进行了EIS 和GITT 测试。图5a 为NVPOF 和NVPOSxF 材料的EIS图，其中的插图表示拟合等效电路图。由图5a 可知，EIS 图包括两部分即高频区的半圆和低频区中的直线。其中，高频区的半圆代表电荷转移电阻（Rct），低频区中的直线则代表钠离子的扩散电阻［27］。通过对比可以得到，NVPOSxF的Rct为284 Ω，而NVPOF的Rct为618 Ω，表明S2-的掺杂可以显著降低材料的电荷转移电阻，提高材料的电子导电性。通过拟合低频区的直线（图5b），并基于公式（1）～（2）计算得到，NVPOF 和NVPOSxF 的表观钠离子扩散系数分别为3.83×10-10cm2/s和8.02×10-10cm2/s，说明掺杂S2-后材料的离子迁移速率同样得到了提升。以上结果表明，S2-掺杂可以同时提高材料的电子导电性和离子传输速率，增强材料的荷质传输动力学，从而提升了材料的综合电化学性能。

图5 NVPOF和NVPOSxF的EIS图（a）、Z'与ω-1/2的拟合线性关系（b）及GITT曲线（c、d）Fig.5 EIS curves（a），linear relationship between Z' and ω-1/2 （b），and GITT curves（c，d） of NVPOF and NVPOSxF

图5c、d 为NVPOF 和NVPOSxF 材料的GITT 测试曲线和对应的离子扩散系数。由图5c、d 可知，NVPOF 与NVPOSxF 的离子扩散系数的变化趋势大致相同，在两个电压平台处会出现明显的下降，对应于由氧化还原反应主导的离子迁移过程［24］。通过公式（1）～（2）计算得到NVPOF和NVPOSxF的平均钠离子扩散系数分别为5.3×10-10cm2/s和7.8×10-10cm2/s。GITT测试结果与EIS结果一致，表明S2-掺杂能够促进离子的快速扩散，显著提高离子在扩散较慢的氧化还原反应过程中的扩散速率，增强电极材料的反应动力学，表现出优异的倍率性能。

2.4 全电池性能研究

由于NVPOSxF 在钠离子半电池中展现出优异的电化学性能，将NVPOSxF 正极与商业硬碳负极（HC）组装为NVPOSxF∥HC 钠离子全电池后，进一步评估NVPOSxF 正极材料在钠离子全电池中的应用潜力。图6a 为NVPOSxF∥HC 全电池在0.2C 倍率下的充放电曲线。由图6a可知，图中显示的曲线与NVPOSxF 半电池的充放电曲线（图4b）十分相似，具有明显的电压平台，其放电比容量可以达到121.7 mA·h/g，表明NVPOSxF 正极与硬碳负极在钠离子全电池中具有良好的适配性。图6b 为NVPOSxF∥HC 全电池在1C 倍率下的循环性能结果。由图6b 可以看到，NVPOSxF∥HC 全电池在1C倍率下的初始放电比容量为120.4 mA·h/g，循环60 次后，放电比容量依然保持在120 mA·h/g，仅有0.4 mA·h/g的容量衰减，表现出优异的循环性能。

图6 NVPOSxF∥HC全电池的充放电曲线（a）及循环性能（b）Fig.6 Charge/discharge curves （a） and cycling performance（b） of NVPOSxF∥HC full-cell

3 结论

采用阴离子掺杂改性策略，通过水热法制备了S2-掺杂的NVPOSxF正极材料，研究了S2-掺杂对材料结构与电化学性能的影响。XRD精修结果表明，S2-掺杂可以扩大材料的晶胞体积，获得更宽阔的离子迁移通道。EIS 和GITT 测试结果显示，S2-掺杂的NVPOSxF材料具有更快的离子迁移速率和更低的电荷转移电阻，使电极的荷质传输动力学得到显著提升。因此，NVPOSxF 正极材料在钠离子半电池中表现出优异的倍率与循环性能，在30C 倍率下可以贡献66.8 mA·h/g 的放电比容量，在10C 倍率下循环500 次后，其容量保持率达到96%。同时，NVPOSxF正极与硬碳负极组成的钠离子全电池可获得121.7 mA·h/g的高比容量，在1C倍率下循环60次后只有极小的容量衰减。