低变质煤CO 来源及防控技术研究

王永敬 ，王 坤 ，陈 洋 ，师吉林 ，秦乐静

（1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122；4.中国矿业大学（北京），北京 100083）

新疆煤炭资源总量约占全国预测煤炭资源总量的40%，主要是长焰煤和弱黏煤，占总量的90%，长焰煤和弱黏煤属低变质煤种，低变质煤种在常温、未出现自然发火的条件下，工作面采空区、回风隅角及回风巷等重点区域CO 体积分数较高，甚至超过24×10-6。若工作面推进缓慢，工作面CO 体积分数存在进一步增大的趋势，不仅对矿井自然发火预测预报准确性产生严重影响，而且易出现误报、漏报。因此开展低变质煤种CO 来源研究，可为低变质煤层自燃防治提供科学依据。

目前，关于煤自燃氧化，学者们取得了诸多成果。薛冰等[1]采用脉冲量热仪研究认为，CO 气体是煤氧化的全过程伴随物，在常温条件下，CO的产生是煤分子中共价键断裂以后和O 直接复合产生，在煤氧化升温过程中，会由于热解、氧化作用影响，造成煤分子断裂或结构单元之间的桥键断裂生成新的自由基，含C 自由基和O 原子结合生成CO 气体；戚绪尧[2]认为常温条件下CO 的产生是煤体中原生和次生的活性基团直接氧化的产物，随着煤氧化升温反应的进行，原生活性基团和氧发生化学吸附，产生煤氧络合物进而分解产生CO，或者直接分解产生CO 气体；邓存宝等[3]通过量子化学计算，得出煤分子氧化自燃生成CO 的反应是氧分子攻击苯环侧链上丙基末端上的碳原子，使苯环侧链上丙基生成了带醛的基团（-CH2-CH2-COH）和水，而带醛的基团（-CH2-CH2-COH）继续分解生成CO；杨广文等[4]将原始煤层煤样装入密封的反应罐中，保持一定环境温度和压力的条件下，分析反应罐中的气体组分随时间的变化规律，发现CO 体积分数随着时间的变化不断升高，当达到2 200×10-6以后，就不再升高，据此验证该煤层工作面回风隅角CO 主要是由原煤低温氧化所产生。但是，以上的学者在开展相关研究时，鲜有全方位考虑低变质煤CO 来源。为此，全方位考虑低变质煤CO 来源根据其CO 产生来源及特性，采取有针对性的综合防灭火技术措施，以消除自然发火隐患。

1 工作面概况

大南湖一矿1305 综放工作面采用走向长壁后退式采煤法，综采放顶煤，全部垮落法管理顶板。采煤机割煤高度2.8～3.0 m，放煤高度6.7～7.2 m，采放比约1∶2.4，循环进尺0.8 m，放煤步距0.8 m。

工作面开采的煤层为3#煤层，属低变质的褐煤，平均倾角8°，倾向200°；自燃等级为I 类容易自燃煤层，最短自然发火期为37 d，且煤尘具有爆炸性。工作面正常开采期间，在未出现自然发火条件下，采空区、回风隅角及回风巷等地点CO 体积分数较高。此外，受配套电厂用煤量影响，工作面推进速度不均衡，在工作面推进缓慢期间，上述地点CO 体积分数有增大趋势。

2 低变质煤CO 来源

2.1 CO 赋存规律

选择在3#煤层未受采动影响的区域施工4 个穿层钻孔，待钢管和束管铺设好后，利用硅酸盐水泥封孔，封孔长度为10 m。其中，2 个钻孔采用氮气吹扫15 min，2 个钻孔采用空气吹扫5 min。然后，每天采集孔内气样，分析各钻孔中CO 体积分数变化规律[5-9]。穿层钻孔施工参数见表1，2019-12-26—2020-01-09 钻孔气样分析结果见表2。

表1 钻孔施工参数Table 1 Drilling parameters

表2 钻孔内CO 分析数据Table 2 CO analysis data in boreholes

从时间上看，各钻孔内CO 体积分数呈下降趋势，采用空气吹扫的2#和3#钻孔CO 体积分数比采用氮气吹扫的钻孔中CO 体积分数高1 个数量级，原因是空气吹扫的钻孔留存大量的氧气，煤氧复合作用产生大量CO，随着时间推移，煤氧进程不断向纵深发展，钻孔施工过程中形成的活性官能团不断减少，CO 产生量也不断减少，钻孔内CO体积分数呈下降趋势。

此外，在钻孔施工过程中，钻头与煤体高速摩擦产生局部高温，在高温下原始煤体会产生大量的CO，这些CO 在钻孔施工过程中通过微小裂隙渗透到煤体深部，并可长时间滞留于煤体裂隙内，尽管采用氮气吹扫仍不能完全将深部裂隙中的CO 置换出来，封孔后，深部裂隙中的CO 逐步释放到钻孔内，因此在采用氮气吹扫过的1#和4#钻孔内检测到少量的CO。每次采集钻孔气样时，都会有氮气补充进去，因此，采用氮气吹扫过的钻孔内CO 体积分数也是缓慢下降的。若原始煤层中存在原生CO，依据钻孔瓦斯径向流动规律，采用氮气吹扫过的钻孔内CO 体积分数会随着时间推移逐渐升高或维持不变。因此，分析认为大南湖一矿3#煤层钻孔内检测的CO 是煤氧化产生的，原始煤层基本不赋存CO。

2.2 开采中CO 产生规律模拟

2.2.1 煤无氧破碎中CO 产生规律

1305 工作面大块煤样制作成质量为25 g 的正方体5 个，编号为1#～5#，将正方体煤样放入充满氮气的ZYQM-2 全封闭式煤样粉碎测试装置中破碎，通过破碎时间控制煤样的粒度，1#～5#正方体煤样破碎时间分别为0、1、2、3、4、5 min，采集该装置内气样送入GC-4085B 气相色谱仪分析CO 体积分数，再利用ASAP2020M 型比表面积及孔径测定仪分析破碎后煤样的比表面积[10-14]。煤无氧破碎前后比表面积及CO 体积分数数据见表3。

表3 煤无氧粉碎前后比表面积及CO 体积分数统计表Table 3 Statistical table of specific surface area and CO concentration before and after anaerobic crushing of coal

在氮气环境下对煤样粉碎，仅产生极少量的CO，由于粉碎环境不存在氧气，极少量的CO 是煤分子共价键断裂生生成的大量官能团、自由基相互作用产生的。另外，随煤样比表面积增加，CO 的产生量有一定增长，但总量很小。因此，低变质煤在无氧环境下，煤样比表面积的增加对CO的产生几乎无影响。

2.2.2 煤有氧破碎中CO 产生规律

按照煤无氧破碎实验中煤样制备方法，制作5 个质量25 g 的立方体，编号为6#～10#，在常温空气条件下，开展与上节相同实验。煤有氧破碎前后比表面积及CO 体积分数数据见表4。

表4 煤有氧破碎前后比表面积及CO 浓度统计表Table 4 Statistical table of specific surface area and CO concentration before and after aerobic crushing of coal

在空气环境中对煤样进行破碎，粉碎后CO 体积分数涨幅较大，在一定范围内，随着粉碎时间增加，煤样比表面积不断增加，CO 体积分数随之不断增加，原因是煤样比表面积增加，与空气中氧气的接触面积增加，发生了低温氧化反应，从而产生大量的CO。煤有氧破碎中产生的CO 体积分数与比表面积复合幂函数关系，煤比表面积增长速率大于CO 产生速率，随比表面积增加，CO产生量最终趋于稳定[15]。

3#煤层有氧破碎CO 产生量与比表面积拟合关系式如下：

2.3 割煤中CO 产生规律

3#煤层为变质程度低的褐煤，当温度超过300 ℃后，褐煤就会出现大量烟雾甚至出现明火。在实际开采过程中，采煤机截齿瞬间温度可达600 ℃以上，部分煤体与截齿接触也会产生瞬时300 ℃以上的高温，但通常并不会出现冒烟或明火，原因是瞬时高温没有充足的维持时间，煤体不会出现烟雾或明火。因此，在产生烟雾或明火前的时间内，煤体本身的热量已被风流或防尘水带走，煤体温度快速降低在300 ℃以下，所以在采煤过程中一般不会出现冒烟或明火的现象。

根据煤炭开采的实际情况，利用程序升温模拟开采过程中采煤机截齿与煤体相互作用时CO 产生情况。煤体程序升温模拟分为4 个阶段，空气流速为100 mL/min，采集分析时间周期为2 min。具体如下：①第1 阶段：25～50 ℃，升温速率为2.5℃/min，该过程为14 min（在现场利用红外测温仪检测采煤机落煤的实际温度在60 ℃左右，热量迅速被风流带走，煤温快速下降至井下环境温度）；②第2 阶段：在60 ℃恒温6 min；③第3 阶段：60～260 ℃，升温速率为2.5 ℃/min，该过程为80 min（褐煤达到300 ℃后，将出现烟雾或明火，根据经验值，温度最高升至260 ℃）；④第4 阶段：在260 ℃恒温6 min。

程序升温过程中CO 体积分数随时间的变化情况如图1。

图1 程序升温过程中CO 体积分数随时间的变化情况Fig.1 Changes of CO concentration with time during temperature programming

由图1 可知：在一定温度范围内，空气环境下煤程序升温过程中CO 体积分数随温度升高而增大，基本上呈线性关系；空气流量为100 mL/min，在60 ℃左右，CO 体积分数平均值为51×10-6；从60 ℃降至25 ℃过程中，CO 平均体积分数为30.2×10-6。因此，在空气环境下采煤截齿与煤体碰撞中产生高温，从而使煤体发生氧化产生CO，并且CO 体积分数在（30～50）×10-6范围内变化，这也是回风隅角及工作面CO 经常超限的原因之一。

3 回风隅角CO 来源占比分析

非生产期间，1305 工作面1#～133#支架后部煤体平均温度为26.5 ℃，生产期间比非生产期间高1 ℃，取27.5 ℃；137#、138#支架后部煤体温度较高，非生产期间平均温度为36 ℃，生产期间平均温度为71.5 ℃；1305 采空区温度在24～35 ℃之间，平均温度为26.5 ℃。

回风隅角CO 体积分数可用下式计算：

式中：CCO为回风隅角CO 体积分数，%；QF为回风隅角过风量，m3/s；qC、qH分别为采空区、支架后溜遗煤CO 产生速度，m3/s。

q可用下式计算：

式中：q为CO 产生速度，m3/s；kt为工作面推进影响系数，其值取工作面实际推进速度与设计推进速度的比值；kCO为现场调整系数，一般取5 000；n0、nm分别为实验煤样和现场碎煤的孔隙率，%；d0、dm分别为实验煤样和现场碎煤的粒径，m；vCO(T)为温度为T时的CO 产生速率，mol/(m3·s)；Vm为破碎煤体体积，m3；分别为现场碎煤区域平均氧气体积分数和新鲜风流内的氧气体积分数，%。

CO 产生速率是分析CO 实际产生量的关键参数，可用下式计算：

CO 产生速率随温度变化曲线如图2。

图2 CO 产生速率随温度变化曲线Fig.2 CO production rate with temperature

根据3#煤层煤样程序升温实验数据，并进行拟合得到了60 ℃前后CO 产生速率随温度变化的幂函数关系式：

60 ℃前：

60 ℃后：

采空区计算参数：煤体碎胀系数1.35，压实后残余碎胀系数1.05，则平均孔隙率为0.2，采空区产生CO 区域为架后至窒息带，其氧气体积分数范围为7.0%～20.9%，回风隅角CO 产生区域的氧气平均体积分数为13.5%，采空区破碎煤体平均粒径为0.15 m。

后溜浮煤计算参数：煤体碎胀系数1.35，平均孔隙率为0.35，其氧气体积分数范围为20.1%～20.9%，平均氧气体积分数为20.5%，后溜浮煤平均粒径为0.012 m。

实验室煤样参数：粒径0.000 15 m，氧气体积分数20.9%，孔隙率为0.5。

根据1305 工作面2020 年11 月推进度统计结果，工作面推进影响系数为1.45，将以上参数代入相应计算公式，得到了不同区域产生CO 体积分数进入回风隅角后的分源CO 体积分数。

11 月增产前，非生产时期，回风隅角区域的CO 体积分数应在98×10-6，生产时期CO 最高体积分数在185×10-6。11 月增产后，非生产时期，回风端头区域的CO 体积分数升至129×10-6左右，生产时期CO 体积分数升至268×10-6，其中来源于采空区的CO 体积分数仅占回风隅角CO 总体积分数的36%（非生产时期）、19%（生产时期），平均占比28%；70% 以上的CO 来源于生产时期架后破碎煤体，而生产时期的CO 的总体积分数将由工作面产量来控制，产量越高，后部刮板输送机运行时间越长破碎煤体被动加热产生的CO 量越大，从而导致回风隅角的CO 体积分数越高。

4 低变质煤自燃防控技术

4.1 CO 复合抑制剂治理

根据煤矿常用的阻化剂（CaCl2、NH4H2PO4、CO(NH2)2、NH4Cl、MgCl2、(NH4)2HPO4），分别开展单一阻化剂的CO 阻化率实验，优选出NH4Cl、CO(NH2)2、CaCl2阻化率较高的阻化剂。然后，对上述3 种阻化剂开展复配实验，按照一定比例时得到最高阻化率51.71%的CO 复合抑制剂。

为了最大发挥CO 复合抑制剂的阻化效果，大南湖一矿采用移动式自动喷洒系统，在工作面进风巷设备列车侧加置专用水箱作为CO 复合抑制剂药箱使用，在药箱内溶解饱和的一氧化碳抑制剂，配成溶液并搅拌均匀，利用输送泵及DN19 高压软管输送溶液，与支架后立柱的CO 复合抑制剂喷洒系统相连，对支架后溜刮板机前后浮煤喷洒，抑制其低温自燃氧化，减少CO 生成量。

喷洒CO 复合抑制剂后，后溜浮煤表面温度由最高24 ℃降低至7 ℃，局部区域温度降低至3 ℃。回风流CO 体积分数从21×10-6降至12×10-6，回风隅角CO 体积分数由120×10-6降低至21×10-6。现场应用效果表明，架后喷洒CO 复合抑制剂可有效降低回风流及回风隅角CO 体积分数及温度，满足煤矿作业场所职业危害防治要求，保护煤矿从业人员的健康。

4.2 冷氮防控

利用矿井地面现有的注氮系统，在1305 工作面进风巷串车尾部安装1 台氮气制冷装置，制氮能力制冷能力1 500 m3/h，制冷温度-30 ℃（可调），用高压软管连接氮气管路，氮气经过冷却后注入采空区。

采煤工作面采用迈步后退式预埋全长注氮花管并连续注氮形成氮气幕来对采空区进行惰化降温，注氮流量不低于864 m3/h，主要工艺如下：注氮管路埋设选用ϕ50 mm 阻燃聚乙烯管作为注氮管路，每根注氮管路间隔1 m 布置2 个ϕ10 mm 的氮气扩散孔；管路沿工作面后溜靠采空区侧全断面敷设；全长注氮花管埋设步距：根据采空区“三带”测定结果及工作回采速度，正常回采条件时采空区埋设注氮管间距为50 m，回采速度较慢时采空区埋设注氮管间距为30 m，当注氮管进入采空区15 m 开始注氮，进入采空区60 m 停止注氮。

4.3 漏风封堵

1）安排专人检查地表裂缝发育情况，对较大的地表裂缝，及时回填堵漏。每周对已处理的地表裂隙区域再次检查，对于再次发育的地表裂隙再次回填。

2）在工作面进回风端头悬挂挡风帘，并及时拆除锚杆、锚索的托盘，确保随工作面开采采空区顶板能够及时垮落，避免出现大面积悬顶。

3）运输巷联络巷及时封闭，并向2 道密闭间注浆充填。同时，在密闭墙上下10 m 范围喷浆封堵裂隙，以减少漏风。

4）及时冲洗后溜输送机机头电机及减速机积存的破碎煤体，并可迅速降低设备及浮煤温度。

4.4 效果考察

1305 工作面回风隅角及回风流CO 体积分数随时间变化情况如图3。

图3 1305 工作面回风隅角及回风流CO 体积分数随时间变化情况Fig.3 CO volume fraction change with time in 1305 working face return air corner and return air

由图3 可知：通过采取防治措施后，3#煤层回风隅角CO 体积分数得到了有效的控制，回风流CO 体积分数亦有明显下降。

5 结语

1）3#原始煤层不赋存CO，CO 渗透率的特征围压5～7 MPa，小于该围压范围，CO 压力影响CO 渗透率效果显著，高于该压力区间后，CO 压力影响CO 气体渗透率效果微小。

2）在无氧条件下粉碎煤样，煤分子共价键断裂生成的大量官能团、自由基相互作用产生极少量CO；在有氧条件下粉碎煤样，产生大量CO，随煤样比表面积增大，CO 体积分数随之增加，CO 体积分数与比表面积复合幂函数增长关系并最终趋于稳定。

3）在空气环境下采煤截齿与煤体碰撞中产生高温，从而使煤体发生氧化产生（30～50）×10-6范围CO。

4）回风隅角CO 来源于采空区的CO 体积分数仅占回风隅角CO 总体积分数的36%（非生产时期）、19%（生产时期），平均占比28%；70%以上的CO 来源于生产时期架后破碎煤体氧化。

5）通过采取架后喷洒CO 复合抑制剂、采空区压注冷氮及漏风封堵等综合防灭火措施，回风隅角及回风流CO 体积分数大幅降低，满足煤矿作业场所职业危害防治要求，保护煤矿从业人员的健康。