海胆状纳米二氧化硅增强水凝胶的制备与性能研究

孙蕾，王少华，赵增典，刘秀芳，李相晔

(1. 山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049；2. 齐鲁医药学院 药学院，山东 淄博 255300)

水凝胶是一种由天然或合成聚合物制成的具有三维网络结构的柔软材料,具有很强的吸水和保水能力[1-2]。由于水凝胶的高含水性、良好的生物相容性、易于调控的网络结构等优异特性,被广泛应用于药物释放[3-5]、医用材料[6-8]、组织工程[9-11]、化妆品材料[12-13]等诸多领域,但是水凝胶在水中易溶胀、力学性能较差,这在一定程度上限制了水凝胶的应用。目前,水凝胶的增强方法主要有双网络法[14]、纳米改性剂物理交联法[15-16]、拓扑网络结构法[17]、疏水缔合法[18-19]等。Wang等[20]通过一步光引发共聚制备了二氨基三嗪-二氨基三嗪(DAT-DAT)氢键增强的功能水凝胶。Zhang等[21]通过将季戊四醇交联的聚丙烯酸(PAAc)微凝胶与聚丙烯酰胺(PAM)提高了水凝胶的韧性。Kumar等[22]通过共价键诱导形成强离子对,增强了凝胶的机械性能。这些增强策略的中心思想都是利用引入的“牺牲键”耗散外界能量,进而提高水凝胶的机械强度[23]。

本文采用溶胶-凝胶法制备了海胆状二氧化硅纳米颗粒(USN),并在其表面接枝C=C,将表面改性的USN作为共价交联中心与单体丙烯酰胺(AAm)经光引发自由基聚合后制得纳米二氧化硅增强复合水凝胶,考察USN的加入对水凝胶溶胀性能和压缩性能的影响,探究USN的水凝胶增强机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯(98%、TEOS),3-(异丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷(97%、KH570),十六烷基三甲基溴化铵(99%、CTAB),氨水(25%～28%)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(99%、MBA)均购自上海阿拉丁试剂有限公司;丙烯酰胺(分析纯、AM)和硅酸钠镁锂(99%、Laponite)购自上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇(分析纯)购自淄博市化学试剂厂有限公司;过硫酸钾(分析纯、KPS)购自天津恒兴化学试剂有限公司;三乙胺(分析纯、TEA)购自天津市致远化学试剂有限公司;水杨酸钠(分析纯、NaSal)购自河北百灵威超精细材料有限公司);实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 USN的制备与表面改性

1)采用改进的溶胶-凝胶法制备USN[24]。具体为:在500 mL三口烧瓶中加入125 mL水、1.9 g CTAB和0.945 g NaSal,升温至78 ℃搅拌至完全溶解;加入0.34 g TEA,搅拌均匀后逐滴加入20 mL TEOS;加热回流6 h,冷却至室温,分别用无水乙醇和水离心洗涤数次,45 ℃真空干燥,研磨;以2 ℃/min的速率升温至550 ℃保温5 h,得到白色粉末,记为USN。

2)利用硅烷偶联剂KH570对USN进行表面改性。具体为:取2 g上述制备的USN粉末, 超声分散在40 mL的无水乙醇中;加入6 mL KH570和3 mL氨水,加热回流6 h。待反应结束后,停止加热,冷却至室温,分别用无水乙醇和水离心洗涤数次,45 ℃真空干燥,得到白色粉末,记为mUSN。

3)利用TEM(JEOL JEM-1400,日本)观察USN和mUSN的形貌,利用DLS(Malvern Instruments Zetasizer Nano ZS 型纳米粒度仪,英国)分析USN和mUSN的粒径,利用FTIR(Nicollet 5700,美国)分析USN和mUSN的红外吸收光谱。

1.2.2 USN增强水凝胶的制备

USN增强水凝胶通过光引发自由基聚合的方法制备如图1所示。具体为:称取0.4 g AM溶解在水中,依次加入0.02 g MBA、0.02 g KPS和0.2 g Laponite,充分搅拌后,得前驱液A。称取一定质量的 mUSN超声分散在2 mL去离子水中,得前驱液B。将前驱液B缓慢加入前驱液A中,搅拌均匀后紫外光照射2 min,紫外光(365 nm)下照射2 min即得USN/PAM复合水凝胶。将水凝胶冷冻干燥后利用扫描电子显微镜(SEM,Sirion 200,荷兰)观察水凝胶的形貌。利用FTIR分析水凝胶的网络结构。

图1 海胆状二氧化硅纳米颗粒增强水凝胶的合成示意图

1.2.3 USN/PAM复合水凝胶的溶胀性能

采用称重法考察USN/PAM复合水凝胶的溶胀性能。将水凝胶浸泡于足量水中,间隔一定时间取出称重,利用公式(1)计算水凝胶的溶胀率(SR)。

(1)

式中W0和Wt分别为水凝胶在初始时刻和t时刻的质量。

1.2.4 USN/PAM复合水凝胶的压缩性能

采用万能实验机(WDW-5T)对USN/PAM复合水凝胶的压缩性能进行测试。测试温度为25 ℃,传感器载荷为10 kN,压缩速率为5 mm/min。水凝胶试样均为边长5 mm的正方形。

2 结果与讨论

2.1 USN的制备与表面改性

图2为USN和mUSN的红外光谱图。与USN相比,mUSN的谱图中除了1 070.62 cm-1处的Si-O特征峰,在1 718.67 cm-1处出现了KH570中C=O的伸缩振动峰和 1 637.05 cm-1处的C=C的伸缩振动峰,说明UNS成功被KH570修饰,颗粒表面接枝了C=C。

图2 USN和mUSN的FTIR图

USN和mUSN的形貌可以通过TEM观察,如图3所示。从图中可以看出,USN和mUSN均为海胆状的球形颗粒,说明KH570的表面改性不会改变颗粒的形貌;此外,二者均具有良好的单分散性,颗粒之间基本无聚集,粒径分布较均匀。相比于USN,经过KH570改性后的mUSN颗粒粒径没有明显变化,但是在视野中观察到了小尺寸颗粒;同时,根据DLS结果(图4),mUSN的平均粒径略小于USN的平均粒径。这可能是由于在USN的改性过程中,少量KH570的水解产物缩聚反应,生成了小颗粒,导致体系的平均粒径减小。

(a)USN,多个 (b)USN,单个

图4 USN和mUSN的分布图

2.2 USN/PAM复合水凝胶的构筑与形貌分析

将USN/PAM复合水凝胶冷冻干燥后,采用溴化钾压片法采集水凝胶的红外吸收光谱,如图5所示。3 201.29 cm-1和3 338.46 cm-1处分别是酰胺中缔合与游离-NH2的特征吸收峰, 1 610.15 cm-1处为N-H的弯曲振动吸收峰,2 940.32 cm-1和1 450.57 cm-1处为CH2的特征吸收峰,1 658.26 cm-1处为C=O的伸缩振动峰,同时在1 007.15 cm-1和1 059.29 cm-1、分别出现了Si-O-Si对称和非对称伸缩振动峰。815.75 cm-1处的Si-C键的伸缩振动峰,说明成功将USN与聚丙烯酰胺网络通过共价作用复合在一起[25]。由水凝胶的SEM图(图6)可知,水凝胶具有水凝胶内部呈现多孔的网状结构,网络结构致密。以上结果证实,成功制备了USN共价增强的复合水凝胶。

图5 USN/PAM复合水凝胶的FTIR图

(a)放大200倍 (b)放大1 000倍图6 不同放大倍数下USN/PAM复合水凝胶的SEM图

2.3 USN/PAM复合水凝胶的溶胀性能

作为高吸水材料,水凝胶极易在水中吸水溶胀,导致水凝胶网络结构与性质的变化,设计制备具有一定抗溶胀性能的水凝胶材料具有重要意义。实验中考察了所得USN/PAM复合水凝胶的溶胀率,加入不同质量的mUSN时复合水凝胶的溶胀率列于表1。由图7可知,空白PAM水凝胶在水中浸泡7 d后的溶胀率为66%。当加入mUSN后,USN/PAM复合水凝胶的溶胀率明显降低,并且随着mUSN加入量的增加,水凝胶溶胀率逐渐降低。当所加入mUSN的质量分数分别为1%、2%、3%和4%时,水凝胶的溶胀率分别降低为57%、53%、46%和33%。这是由于mUSN加入水凝胶网络后,在凝胶网络内部形成了丰富的刚性共价交联点,增加了水凝胶的交联密度,抑制三维网络的溶胀,有效提高了水凝胶的抗溶胀性能。

表1 mUSN含量不同时USN/PAM复合水凝胶的溶胀与应力-应变值

图7 不同mUSN加入量时USN/PAM复合水凝胶的溶胀曲线

利用公式(2)计算了水凝胶的吸水率:

(2)

由表1可知,当所加入mUSN的质量分数分别为1%、2%、3%和4%时,水凝胶的吸水率由纯PAM水凝胶的245%分别降低为179%、143%、164%和154%。结果表明,经过mUSN改性后,水凝胶的吸水率有所降低,但是在一定程度上保留了水凝胶高吸水率的特性。

2.4 USN/PAM复合水凝胶的压缩性能

压缩性能是衡量水凝胶力学性能的一个重要指标。以90%的压缩应变分别对纯PAM水凝胶和USN/PAM复合水凝胶进行压缩性能测试,其应力-应变曲线如图8所示,应变为90%时对应的最大应力值列于表1。与纯PAM水凝胶相比,USN/PAM复合水凝胶的抗压缩性能明显增强。当mUSN的质量分数为2%时,复合水凝胶的抗压缩性能最强,这是由于mUSN加入增加了复合水凝胶的交联密度,同时由于mUSN的疏水特性,使其在凝胶网络中易于自发形成疏水缔合作用,当水凝胶受到外压时,凝胶网络中的疏水缔合体能有效耗散外界能量,提高水凝胶的抗压缩性能。当mUSN的质量分数继续增加到3%和4%时,最大应力值反而降低。这可能是由于mUSN含量较高时,在水凝胶成型过程中,mUSN之前快速形成大量的疏水缔合体,导致复合水凝胶网络结构的不均匀性,从而降低了水凝胶的抗压缩性能。

图8 不同mUSN加入量时USN/PAM复合水凝胶的应力-应变曲线

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备了利用溶胶-凝胶法制备海胆状的二氧化硅纳米颗粒USN,并利用硅烷偶联剂KH570对其进行表面改性,进一步将其引入水凝胶三维网络中制备了USN/PAM复合水凝胶,得出以下结论:

1)所得USN具有典型的球形海胆状形貌,颗粒具有很好的单分散性,粒径分布均匀。TEM和DLS结果显示KH570改性对颗粒的形貌及粒径影响不大。FTIR谱图证实经KH570改性后,颗粒表面成功接枝了自由基聚合的反应位点C=C。

2)将mUSN引入PAM水凝胶网络,成功制备了USN/PAM复合水凝胶,所得复合水凝胶具有明显的抗溶胀性能。随着mUSN加入量的增加,水凝胶的抗溶胀性能逐渐增强。当mUSN的加入量为4%时,水凝胶的溶胀率由纯PAM水凝胶的约70%降低到约30%。

3)与纯PAM水凝胶相比,USN/PAM复合水凝胶的抗压缩性能明显增强。当mUSN的质量分数为2%时,复合水凝胶的抗压缩性能最强,应变为90%时的最大压缩应力为566.4 kPa。