锂离子电池铝塑膜建模研究

曲 杰，刘奇飞，何志豪，代国军

(华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510641)

目前市面上常见的锂离子电池包括方壳锂离子电池、软包锂离子电池以及圆柱形锂离子电池。徐雅慧等[1]总结了在铝塑膜取得重大进展的前提下，软包电池在纯电动汽车中应用的机遇与挑战。锂电池电芯的主要组成部件有：正极材料、负极材料、隔膜、电解质以及外包装。锂离子电池在机械滥用条件下的响应是研究的一大重点，关乎到锂离子电池在实际应用中的可靠性和安全性。刘首彤等[2]总结了锂离子电池在机械滥用条件下的失效机理，并介绍了目前针对锂离子电池机械滥用的多种仿真模型。方壳锂离子电池和圆柱形锂离子电池，在电芯外面都有金属材质的外壳起到保护作用，而卷绕式软包锂离子电池外部是由铝塑膜进行包覆，铝塑膜与金属外壳相比，具有质量轻、延展性好等优点，当软包电池内部电芯出现“气鼓”现象时，铝塑膜由于具备优良的延展性，可为气体提供足够的缓冲空间，在达到电池爆破阈值前，铝塑膜会被撕裂，避免了电池爆炸的可能，可以很好地保护锂离子电池。与锂离子电池其他部件相比，目前国内外对于软包锂离子电池外部铝塑膜的研究甚少，这是软包锂离子电池安全性研究的一个薄弱之处。

同样是锂离子电池薄膜材料的隔膜得到了国内外研究者的强烈关注，因为隔膜的性能决定了锂离子电池发生内短路的可能性大小。Zhang 等[3]对四种不同的隔膜进行了单向拉伸、双向拉伸以及穿孔的力学测试，表明隔离膜力学行为呈明显的各向异性，并用LS-Dyna 中的可溃缩泡沫模型模拟隔离膜力学行为，模拟结果较好。Wang 等[4]研究了锂电池用铝壳的机械性能，结果表明其力学行为呈现应变硬化和应变率相关行为，并用Johnson-Cook 断裂准则模拟铝壳的韧性开裂。铝塑膜作为卷绕式锂离子电池最外层的保护，其相关性能自然也会对电池安全性产生影响。邓可[5]介绍了锂离子电池软包铝塑膜的组成和特点，并分析了铝塑膜的市场需求和发展前景，指出了国产铝塑膜的不足。秦楠[6]研究发现高车速生产的铝塑膜性能良好，在长期的力学测试中，铝塑膜的拉伸强度、断裂伸长率等没有明显变化。章结兵等[7]讨论了铝塑膜的保护机理并阐述了铝塑膜的测试方法，最后对铝塑膜的研发、测试方法设计思路及未来发展方向进行了展望。关玉明等[8]通过拉深成形实验对铝塑膜材料特性进行分析，采用响应曲面法、拉丁超立方实验设计和多目标粒子群优化算法相结合的方法对影响铝塑膜成形性能显著的参数进行优化，并通过实验验证优化结果可行。目前国内外对铝塑膜的关注主要在化学成分、加工工艺等方面，而没有基于铝塑膜对电芯的保护作用进行研究。铝塑膜对电芯的保护是锂离子电池机械安全性研究中不可忽视的一部分。

1 铝塑膜简介

铝塑膜是一种铝基多层复合材料，如图1 所示，主要由外层、中间层和内层构成，层与层之间用黏合剂进行黏合。外层为保护层，保护层的材料一般为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或尼龙(PA)等聚合物，其厚度在12～40µm；中间层为阻隔层，可以防止空气和水进入电芯，材质为铝箔或铝箔合金，厚度在30～50 µm；内层为热封层，可选材质有乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、流延聚丙烯(CPP)或改性聚丙烯(PP)。铝塑膜的制备主要有干法和热法两种方式，其中干法应用较多。

图1 铝塑膜分层示意图

对锂离子电池建模后进行单体计算或者代入系统中计算是锂离子电池机械安全性研究的一个主要方向。当前对锂离子电池进行建模的方法主要有三种：精细化建模、均质化建模、代表体元法。而建模中模型各部件的材料参数是必不可少的，因此准确获得铝塑膜的力学性能参数以及用合适的本构模型进行表征并用实验方法进行验证，对卷绕式软包锂离子电池整体安全性研究意义重大。本文基于商业有限元软件ABAQUS，采用实验和仿真相结合的方法，对铝塑膜用弹塑性和三种不同的断裂准则——韧性断裂准则、剪切断裂准则、Müschenborn -Sonne成形极限图(MSFLD)准则进行标定。

2 铝塑膜实验

2.1 实验选择

综合考虑铝塑膜建模所需参数以及实验条件，确定了通过单向拉伸、等双向拉伸、杯突实验来实现本文目的。单向拉伸实验可以了解铝塑膜的弹塑性参数以及是否各向异性。等双向拉伸实验模拟了铝塑膜在外界球形物体下可以承受的载荷。另外由于ABAQUS 韧性断裂准则的标定至少需要三个不同应力三轴度的实验，因此增加了与等双向拉伸实验类似的杯突实验，杯突实验一般用来获取金属材料的成形极限图。本文选择的三个实验都是尽可能参照国家标准进行，但由于铝塑膜试样尺寸的限制，选择将杯突实验的整体尺寸按比例进行缩小。

为确定铝塑膜在单向拉伸、等双向拉伸、杯突实验中应力三轴度下的大小，先用ABAQUS 进行了模拟计算。根据文献[9]数据，单向拉伸条件下的应力三轴度为0.333，双向拉伸条件下的应力三轴度为0.666，仿真结果也验证了这一结论。所以此次模拟主要是确定杯突实验的应力三轴度。杯突实验制作了6 种不同形式的试样，差别在于中间条形宽度的大小，部分试样如图2 所示。杯突实验基于试样中间条形宽度的大小，应力三轴度随条形宽度的增大而增大，结果如表1 所示。

表1 不同实验的应力三轴度大小

图2 等双向拉伸试样和部分杯突实验试样

2.2 夹具设计

由于等双向拉伸和杯突实验的非标性，以及铝塑膜微米级别的厚度，导致一般的夹具不适用于这两个实验，因此设计了实验所需夹具。

夹具主体材料为304 不锈钢，如图3 所示，主要由底座、上盖板、上下垫片组成，用螺栓将上盖板和底座进行紧固连接。底座上有阶梯式深度不同的凹槽，分别用来放置垫片和给铝塑膜试样定位，周围环布螺栓孔，在放置垫片位置有矩形小孔用于垫片定位，下端有螺纹和定位孔与实验仪器进行连接。上盖板设计有凹槽放置上垫片，接触位置同样有定位矩形小孔，周围环布螺栓孔。上下垫片上有矩形凸起，矩形凸起放置于底座或盖板的矩形小孔内，下垫片内缘有倒角处理，防止损坏试样，影响实验结果。

图3 夹具整体和细节图

2.3 垫片材质

由于铝塑膜厚度只有0.088 mm 且质地较软，必须有软性垫片进行保护才能夹紧，因此实验前先对铝塑膜分别在硅胶和尼龙两种材料的垫片下夹紧后的受力情况进行仿真分析，这体现了有限元方法在实际工作中的重要指导作用。图4 为硅胶垫片下铝塑膜的受力状态。图5 为尼龙垫片下铝塑膜的受力状态。

图4 硅胶垫片下铝塑膜的受力状态

图5 尼龙垫片下铝塑膜的受力状态

仿真结果显示，当垫片为硅胶材质时，由于硅胶是超弹性材料，其受力后体积不变且刚度较小，在承受轴向压缩后，会产生较大的径向膨胀，使得垫片与铝塑膜接触区域产生很大的径向压拉力和环向力，从而使铝塑膜产生一塑性环，如图6 所示，同时在铝塑膜中心位置产生超过9 MPa 的预紧力。而尼龙材质的垫片刚度较大，不会产生明显的径向膨胀，也就不会使铝塑膜产生塑性环，其中心位置的预紧力仅为0.34 MPa，约为硅胶材质的4%。如果采用硅胶垫片，铝塑膜试样在预紧的时候就处于较大的初始应力状态且产生了塑性变形，这些可能会对实验结果产生影响，基于以上讨论，故实验采用尼龙垫片。

图6 硅胶垫片下铝塑膜产生的塑性环

2.4 试样制备

铝塑膜质地较软，经过实际对比，适合采用刀模切割的方式制作试样。分别定制了不同形式的刀模，在模切机上切割得到单向拉伸、等双向拉伸以及杯突实验的试样。单向拉伸试样为长条形，试样长150 mm，宽15 mm，等双向拉伸试样是半径为22 mm的圆形，杯突试样中间条形的宽度有5、10、15、20、25、30 mm。这种切割方式难以避免给试样带来初始损伤，对后续实验结果带来一定的影响，主要影响到试样断裂的起始点。

2.5 单向拉伸实验

采用INSTRON 万能材料试验机，试验机连接一台电脑，用于仪器控制和数据采集记录。拉伸速度设置为5 mm/min，仪器量程500 N，力的精度可达0.01 N，位移精度为0.001 mm。

如图7 所示，拉伸开始时，载荷迅速增大，随后增速逐渐降低，直至载荷几乎不增加，随后中间铝箔层出现裂缝，随着裂缝增大到完全断开，载荷降至低点，继续拉伸试样会出现分层现象，中间铝箔保护层与外部尼龙层分离，由于此时PP 层并未断裂，所以载荷一直维持在较小数值，约5 N。若要将PP 层完全拉断，需要位移超过400 mm。由于长条形试样由刀模切割而出，且试样边缘损伤会对实验结果产生一定影响，重复3 次单向拉伸，3 条载荷位移曲线具有一定差异。为测试铝塑膜是否各向异性，在裁切试样的时候分别从0°和90°两个方向进行切割，对比发现单向拉伸实验中铝塑膜没有呈现明显的各向异性。

图7 载荷位移曲线-单向拉伸

2.6 等双向拉伸实验

等双向拉伸实验同样在INSTRON 万能材料试验机上进行，球形压头和底座用螺纹以及定位销与仪器相连接。用扭力扳手紧固底座和上盖板之间的螺栓，扭矩定为2 N·m，实验结果可知此扭矩已可以产生足够大的预紧力且不会损伤试样。设置压头下压速度为5 mm/min，以准静态进行实验。

如图8所示，与单向拉伸不同，等双向拉伸实验的载荷在一开始缓慢增加，但增速逐渐增大，当载荷达到最大后，铝塑膜发生破裂，等双向拉伸实验的最大载荷在500 N 左右，远超单向拉伸实验的65 N。由于实验过程中铝塑膜一直被夹具完全遮挡，无法得知铝塑膜何时开始产生裂纹，实验后的铝塑膜试样中间金属保护层已完全断开，PP层仍未断裂。由于等双向拉伸试样经垫片夹紧后，试样边缘就不再对实验结果产生影响，因此多次重复后实验一致性很好。

图8 载荷位移曲线-等双向拉伸

2.7 杯突实验

杯突实验与等双向拉伸实验的区别仅仅在于试样形式不同。和单向拉伸试样一样，杯突实验试样的边缘损伤同样会影响实验结果。杯突实验的载荷位移曲线与等双向拉伸实验的载荷位移曲线趋势相同，载荷增长的速度越来越快，直至试样断裂，但断裂载荷比等双向拉伸实验小很多，在140 N 左右。图9 为载荷位移曲线-杯突实验。

图9 载荷位移曲线-杯突实验

3 建模仿真

3.1 模型理论

ABAQUS 中的材料库覆盖了线性和非线性、各向同性和各向异性的材料行为[10]。在一般的结构力学分析中，材料行为主要包括以下内容：一般属性(阻尼、密度、热膨胀性等)、弹性(杨氏模量、泊松比)、非弹性(塑性、开裂准则等)。

弹性行为的变形是完全可恢复的，塑性理论模拟材料以韧性方式承受不可恢复变形的力学响应。ABAQUS 中机械应变可分解成弹性部分和塑性部分。即：

除了弹塑性之外，ABAQUS 模拟材料失效及渐进损伤的功能还需要进行损伤初始化准则和损伤演化的定义。损伤初始化准则用来确定材料产生初始损伤的条件，损伤演化则明确了材料产生损伤后的发展规律。当材料损伤完全后即发生材料失效，材料失效是指材料刚度渐进退化而导致载荷承受能力完全丧失。

ABAQUS 韧性损伤准则是用来预测由于成核、生长和空隙聚集而产生损伤的唯相模型。此模型假定损伤发生时的等效塑性应变是应力三轴度和应变率的函数。

式中：η为应力三轴度；为等效塑性应变率；p为静水压力；q为Mises等效应力。

剪切准则是用来预测由于剪切带局部化而产生损伤的唯相模型。该模型假定损伤发生时的等效塑性应变是切应力比和应变率的函数。

式中：θs为切应力比；为等效塑性应变率；ks为材料参数。

ABAQUS 支持四种发生缩颈不稳定性的准则，经典的基于应变的成形极限图已知与应变路径相关，变形模式的改变可能导致极限应变水平的重大改变，而MSFLD 准则可以预测任意变形路径对金属板材颈缩不稳定的影响。此准则要求将原始的主应变-次应变曲线转换为等效塑性应变-主应变率比曲线。

式中：α为主应变率比；εmajor为主应变；εminor为次应变。

3.2 建模过程

鉴于铝塑膜厚度仅为0.088 mm，仿真模型中用壳单元对铝塑膜进行网格划分，能在效率上达到最优。单向拉伸中的垫片以及等双向拉伸和杯突实验中的底座、上盖板、上下垫片等都用实体单元进行网格划分。由于铝塑膜在实验中变形较大，若用ABAQUS 的静态通用分析进行求解计算将产生难以解决的收敛问题，因此仿真采用ABAQUS/Explicit 求解器进行模拟计算。但ABAQUS/Explicit 中无法进行螺栓力的施加，考虑到实际情况以及为使建模过程相对简便，对等双向拉伸模型进行了一定的简化，如图10 所示：去掉底座与仪器相连的下端，去掉底座和上盖板上环布的螺栓孔，去掉底座和上盖板的矩形定位小孔，去掉上下垫片的矩形凸起。

图10 仿真模型

由单向拉伸的载荷位移曲线可以得出相应的工程应力-应变曲线：

通过下列公式转换后得到真实应力-应变曲线。

真实应力-应变曲线经过数据处理可以得到铝塑膜的弹塑性相关参数，各材料参数见表2。

表2 材料基本参数

由于三个实验都是在准静态条件下进行，无需考虑应变率的影响，因此韧性断裂准则、剪切断裂准则及MSFLD 断裂准则将等效塑性应变分别简化为应力三轴度、切应力比及主应变率的函数。三个断裂准则参数是在ABAQUS 帮助文档中铝制薄板模型基础上调整而来，因为铝塑膜也是铝基薄膜，两者具有一定共性。

3.3 仿真结果

铝塑膜在单向拉伸、等双向拉伸、杯突实验下分别用三种断裂准则模拟的结果如图11、图12、图13所示。在单向拉伸条件下，三种断裂准则得到的载荷-位移曲线与实验曲线比较吻合，主要差别在于仿真中铝塑膜的断裂形式不一样。等双向拉伸条件下，三种准则的模拟结果都与实验曲线产生了一定差异，但仿真与实验两者的曲线趋势基本一致，差别在于断裂位移和所能承受的最大载荷。而对于杯突实验的仿真，韧性断裂准则表现最好，曲线趋势和断裂点都更接近实验曲线，其原因在于三种实验条件下的应力三轴度都是已知的，从而在对韧性断裂准则进行标定时，可以做到精准调控，剪切断裂准则和MSFLD 断裂准则的自变量分别是切应力比和主应变率，由于实验过程中，切应力比和主应变率一直处于复杂的动态变化中，难以做到准确标定。

图11 实验仿真对比-单向拉伸

图12 实验仿真对比-等双向拉伸

图13 实验仿真对比-杯突

4 结论

本文在开展铝塑膜单向拉伸、等双向拉伸及杯突实验的基础上，对铝塑膜分别用韧性断裂准则、剪切断裂准则、MSFLD 断裂准则进行模拟仿真，结果显示：

(1)三种断裂准则都能很好地模拟铝塑膜在单向拉伸和等双向拉伸条件下的力学表现；

(2)在杯突实验中，韧性断裂准则的模拟结果最好。

研究结果为卷绕式软包锂离子电池铝塑膜在机械载荷条件下的力学响应特性提供了参考，对建立锂离子电池模型具有比较重要的指导意义。