除氟装置在循环水系统中的应用

徐宗奇

(河南能源龙宇煤化工有限公司 , 河南 永城 476600)

河南能源龙宇煤化工富余合成气制20万t/a乙二醇项目配套建设有一套循环水装置,系统冷却水量为24 000 m3/h,补充水为经过处理后的矿井涌水,排污量约300 m3/h,F-浓度3～5 mg/L,排污经过雨水管道进入双凤沟。永城市政府于2018年下发规定,工业外排水需要符合国家《地表水环境质量标准》( GB3838—2002) 中三类氟化物排放标准,F-浓度需控制在1 mg/L以内。为了从源头上解决循环排污水氟离子超标,通过在三期循环水建造除氟装置,采用化学沉淀来去除水中的氟离子,经过除氟装置处理的排放废水进入雨水系统,消除了氟离子对人和环境的影响。

1 污染物去除原理及方法

当前,国内外高浓度含氟废水的处理方法有许多,常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理,吸附法主要用于饮用水的处理。沉淀法是高浓度含氟废水处理应用较为广泛的方法之一,是通过加药剂或其他药物形成氟化物沉淀或络合物沉淀,通过固液分离达到去除的目的,药剂、反应条件和固液分离的效果决定了沉淀法的处理效率。

化学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理,采用较多的是钙盐沉淀法,即石灰沉淀法,通过向废水中投加钙盐等化学药品,使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀,来实现去除废水中F-的目的。该工艺简单方便,费用低,但是存在一些不足。处理后废水中的氟含量达10～15 mg/L,即使再加石灰水,也很难继续反应,因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理,很难达到国标一级标准。

“钙盐+复配药剂”共沉除氟法是在水中加入钙盐的同时加入聚合氯化铝等复配药剂混凝剂,利用Al3+与F-的络合作用以及复配药剂水解后产生的A1(OH)3矾花,去除废水中的F-,效果最佳。由于药剂投加量少、成本低,并且一次处理后出水F-即可达到3～4 mg/L,因此“钙盐+复配药剂”共沉法常用于中高浓度含氟废水处理。

吸附法是将装有活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等吸附剂的设备放入工业废水中,使F-通过与固体介质进行特殊或常规的离子交换或者化学反应,最终吸附在吸附剂上而被除去,吸附剂还可通过再生恢复交换能力。为了保证处理效果,废水的pH值不宜过高,一般控制在偏酸性,另外吸附剂的吸附温度要加以控制,不能太高。该方法一般在工业含氟废水处理中用于末端的保护措施,效果十分显著,F-最低可达0.5 mg/L以下。

本工程F-浓度为3～5 mg/L,属低氟废水,若不采用吸附工艺,针对低氟废水,要将F-浓度降到1.0 mg/L以下,需选用合适的除氟专用药剂,控制好反应条件。

2 化学除氟的工艺流程

为防止循环排污水出现大的水质波动,本工艺废水从冷却塔自流至收集池,进行均质均量,然后低氟废水经泵提升至预反应池。预反应池分为两格,第一格投加氢氧化钠调整循环水的pH值,创造良好的反应条件;第二格投加阳离子PAM药剂进行除氟反应。预反应池出水自流至沉淀池,沉淀池前端为混凝区,后端为沉淀分离区,PAM投加至第一格反应仓进行混凝反应,而后进入沉淀分离区进行固液分离,经分离后的上清液排入中间水池。 自由沉淀的污泥排入污泥池,污泥池与中间水池有一定的液位差,沉淀后的上清液通过阀门控制流入中间水池,底部沉淀后的污泥通过污泥泵送至叠螺脱水机,脱水后泥饼外运送入锅炉焚烧,滤液流入中间水池。除氟装置进水指标如下：F-浓度3～5 mg/L,温度30～40 ℃,pH值6～9。化学除氟工艺流程见图1。

图1 循环水除氟工艺流程

2.1 除氟装置的组成与应用

除氟装置由排污废水管道、1座均质池、2套预反应池、2套沉淀池、1座污泥池和浓缩池、9台隔膜计量泵、4台污泥螺杆泵、1座中间水池、1座排水池、7台离心泵、3台叠螺脱泥机组合而成,设计处理量为350 m3/h。其中PAM用的阳离子助凝剂,液碱用的是浓度为30%的氢氧化钠,除氟药剂用的是铝盐复配药剂,在预反应区加液碱、除氟剂、PAM后,利用除氟剂与F-的络合形成矾花后与混凝药剂沉淀,去除废水中的氟离子,使其降低到1 mg/L以下。

2.1.1均质池

一般工业循环水排出的废水,水质、水量、酸碱度或温度等指标往往会随排水时间、负荷、季节和装置运行情况而大幅度波动,这种变化对除氟处理设施的运行是非常不利的,甚至使其遭到彻底的破坏而影响出水水质。因此设置均质调节池是非常必要的,均质调节池的作用是克服循环污水排放的不均匀性,均衡调节污水的水质、水量、水温的变化,储存盈余、补充短缺,使除氟处理设施的进水量均匀,从而降低污水的不一致性对后续处理设施的冲击性影响。此外,酸性废水和碱性废水还可以在调节池内互相进行中和处理。该池是由钢筋混凝土浇筑而成,地上池容积为384 m3,废水平均停留时间为1.1 h的池子,循环排污废水经过直径为400 mm的碳钢管道进入该池内,通过3台提升泵将水送入后续预处理系统。

2.1.2预反应池

预反应池是由碳钢板材焊接而成,有效容积为36.75 m3,设计流量为175 m3/h, 池内设置2台搅拌机,通过搅拌增加分子间接触,减少水与药物分子之间的反应时间,提高反应速率。均质后的废水经提升泵提升后进入后续工艺,在第一格与氢氧化钠反应控制废水的pH值为偏碱性,为后续工艺提供除氟条件,偏碱性废水进入第二格与除氟剂在机械搅拌机的辅助下进行混合反应,形成较小的絮凝体,该反应为下一步的沉淀提供良好的处理条件。

2.1.3沉淀池

本装置采用的是平流式沉淀池,其内部分为混凝区和沉淀区两部分,沉淀区内设置8个V型沉淀凹槽。来水在混凝区加入PAM经过充分混合形成大颗粒矾花絮体,由于絮体的密度大于水的密度,在沉淀区内沉淀后由排泥管排入污泥池,上清液则顺着管道进入中间水池。沉淀池底部设置2台螺杆泵将池内的污泥送入污泥浓缩池进行浓缩。

2.1.4污泥浓缩池

装置正常运行时产生的污泥多采用连续式重力浓缩池来进行污泥浓缩,浓缩池采用钢筋混凝土建造,有效容积为144 m3,池内设有进泥管、出泥管、上清液出水管和1座中心传动刮泥机。沉淀池污泥由2台螺杆泵输送到浓缩池,由于污泥的密度比水大,泥会沉降到池底,分离后的上清液沿着溢流堰进入中间水池,浓缩后的污泥顺着刮泥机漏斗状刮板进入出泥管,由螺杆泵送入叠螺机进行脱水。

2.1.5叠螺脱水机

叠螺机主体是由固定环和游动环互相层叠,螺旋轴贯穿其中形成的过滤装置。前端为浓缩部,后端为脱水部。固定环和游动环之间形成的滤缝以及螺旋轴距从浓缩部到脱水部逐渐变小。污泥由泵输送到调理槽与阳离子PAM药剂充分混合后形成大颗粒矾花,然后顺着进料管进入叠螺机内部,由于内部空间逐渐缩小,污泥经过挤压后干泥进入泥车送到锅炉焚烧,滤液流入中间水池。

2.1.6排放池

排放池有效容积216 m3,池外设置4台排水泵,沉淀池与浓缩池合格出水进入中间水池后由连通管送入该池收集,之后由输送泵送到雨水管网经泵外排。

2.2 各因素对化学沉淀法除氟运行的影响

化学除氟装置运行过程中会受到多种不利因素影响,使后续系统出现除氟效果降低,为了满足环保要求保证出水达标,因此需要时刻注意并控制各种影响因素。

2.2.1pH值

循环排污水进入第一格后与氢氧化钠混合,使pH值提高到碱性,在第二格加入除氟剂,调节水中的pH值调节为中性。在第一格加入过量的氢氧化钠会使水的积垢倾向增大,设备本体结垢过多影响后续工艺的处理效果。在第二格加入过量的除氟剂会使水体腐蚀倾向增大,pH值低造成设备及管道严重腐蚀,缩短设备的使用寿命,增加企业的运行成本。未完全反应的除氟药剂进入排水系统与水中氟离子生成白色絮体,影响环保指标。因此需要在系统中安装pH计,时刻检测pH值,确保数值在正常范围内。

2.2.2流速

循环水排污废水流速低,排污量少,不利于浊度的控制;流速过高,减少了水在装置的停留时间,影响后续处理效果。水进入沉淀池流速大,使刚形成的细小矾花因絮流不稳而破裂,导致该装置出水超标,浊度>20NUT,增加叠螺机运行负荷的同时,还加大PAM的使用量,提高运行成本。根据运行出水数据对比得出,最佳处理量约260 m3/h。

2.2.3污泥排放

除氟装置产泥量较多,污泥中主要包含进水中夹带的悬浮物、胶体、黏泥以及药物自身沉淀物等,运行过程中污泥长期积累不能及时排出,沉底池内部空间减少,缩短了水在该池的停留时间,从而提高了出水浊度。长期不排污泥还会发生局部厌氧反应,并产生气泡,附着气泡的污泥上浮到水面影响水质,同时也会发生因压缩沉淀导致污泥结块,堵塞排泥管道的现象。为避免上述情况发生,在实际运行中每2天应将池子彻底排空,并清洗1次。

3 结论

经过循环水除氟装置处理后水质指标稳定,出水符合地表水环境质量标准GB3838—2002三类排水要求,可直接进入雨水系统,通过雨水泵送入河道,水质不会对环境造成氟离子污染,可保证河道周边村民用水安全。出水指标如下：F-浓度≤1.0 mg/L,SS≤20 mg/L,pH值6～9。

在国家对环保问题管控日益严厉的条件下,采用化学除氟能够有效地去除水中氟离子,保证企业出水指标合格,避免氟离子超标危及周边群众的生活用水安全,社会效益明显。与其他装置比较,该设施具有工艺简单、维护方便、运行成本低、占地面积小等显著优势,能够有效降低企业在环保方面的运行成本。