FeCl3改性芦苇秸秆生物碳去除水中硝酸盐的研究

＊李徽 崔玉波 匡珮菁

（大连民族大学环境与资源学院 辽宁 116600）

工业含氮废水的不合理排放，生活垃圾、含氮废渣等固体废物的随意堆放，含氮农药和化肥的不合理使用，都会导致大量硝酸盐氮（NO3-N）进入水环境，造成水体NO3-N污染[1-2]。NO3-N进入水环境后，由于水的自净能力和微生物的自然降解能力有限，NO3-N在环境中逐渐积累，浓度不断增加[3]。富集的NO3-N使水体富营养化，大量藻类覆盖水面使阳光无法透射，水生植物的光合作用减弱，呼吸作用增强，导致大量水生生物死亡及水质的恶化[4-5]。因此，为了减少NO3-N污染对水环境和人体健康的危害，寻求经济有效的控制水体中NO3-N浓度的技术具有重要意义。

近年来，利用低成本、高效的吸附剂吸附污染物是学者们关注的焦点[6-8]。生物炭作为一种新型的环境友好型吸附剂，由于其原料易得、表面官能团丰富，对重金属、有机物等多种污染物均表现出较强的吸附能力。生物炭已成为农业废弃物资源化利用的主要途径之一[9]。研究表明，通过对生物炭进行改性，可以进一步提高生物炭的吸附性能[10-13]。普通生物炭具有比表面积大、孔隙率高的特点，对生物炭进行改性可以改变其表面结构，增加表面官能团，增强生物炭对NO3-N的吸附能力，提高NO3-N的去除率。有研究表明，氧化铁对水中的含氧阴离子具有较高的亲和力和吸附选择性[14]。本研究将湿地水生植物芦苇秸秆制成生物炭，探索其对水环境中NO3-N的吸附能力。利用FeCl3对芦苇秸秆生物炭进行改性，确定吸附能力最佳的改性条件。利用扫描电镜（SEM）分析生物碳形态结构。本研究旨在为湿地水生植物资源利用和水体硝酸盐污染控制提供科学依据。

1.材料与方法

（1）芦苇秸秆制备生物炭。在本研究中，芦苇秸秆经去叶、洗涤、粉碎成粉，粉目约为60～80目。芦苇秸秆粉末经大量去离子洗涤后，在105℃的烘箱中烘干，利用马弗炉在10℃/min加热梯度、120min燃烧停留时间和限氧条件下，分别在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃五个操作温度下制备芦苇生物炭，得到BC300、BC400、BC500、BC600和BC700。

（2）不同FeCl3改性芦苇秸秆生物炭制备。所利用制备方法如下：

①芦苇秸秆粉末用FeCl3溶液浸泡，摇床旋转24h后，在马弗炉限氧条件下碳化2h；②芦苇秸秆在马弗炉中碳化2h，而后利用FeCl3溶液浸泡24h，再用去离子水洗涤5次（滤液pH值约为4.3），晾干；③芦苇秸秆在马弗炉中碳化2h，而后利用FeCl3溶液浸泡24h，FeCl3溶液调整为碱性，用去离子水洗涤5次；④芦苇秸秆用HCl溶液浸泡24h，后用去离子水漂洗5次（滤液pH约为4），在马弗炉中限氧碳化2h，碳化后用FeCl3浸泡12h，过滤后干燥；⑤芦苇秆碳化2h，在HCl溶液中浸泡24h，后用去离子水洗涤5次，经过干燥后在FeCl3溶液中浸泡12h，过滤后晾干。

（3）硝酸盐溶液制备。在烧杯中准确称取KNO3（分析纯度）0.14436g，加入适量去离子水溶解，定容至1L，得到NO3-N溶液（20mg-N/L），避光保存于4℃条件下。

（4）NO3-N吸附效果测定实验。将配置好的NO3-N溶液pH调至7左右，分别称取0.2g不同条件下制备的芦苇秸秆生物碳加入50mL NO3-N溶液中，放置在摇床中24h，用0.22μm滤膜测定上清液中NO3-N浓度。计算芦苇秸秆生物碳及不同条件下的改性生物碳对NO3-N的吸附效果。利用全元素分析仪（CleverChem 380，DeChem-Tech，德国）检测NO3-N含量，并利用扫描电子显微镜（SEM）（TESCAN VEGA COMPACT，CAMBRIDGE S-360，美国）对芦苇秸秆生物碳形态进行表征。

（5）分析方法。生物碳对NO3-N的吸附量由该式计算得出：

式中，qe为吸附平衡容量（mg/g）；C0为溶液中氮的初始浓度（mg-N/L）；Ce为吸附平衡后溶液中氮的浓度（mg-N/L）；V为溶液体积（L）；M为生物碳投加量（g）。

2.结果与讨论

（1）不同制备温度下生物碳对硝酸盐氮吸附性能的影响。由图1可以看出，不同碳化温度的制备条件下（300℃、400℃、500℃、600℃、700℃），芦苇秸秆生物炭的吸附量依次为BC600＞BC700＞BC300＞BC500＞BC400。BC300、BC400、BC500对NO3-N的吸附效果均为负，而600℃和700℃制备条件下，芦苇秸秆生物碳对NO3-N的吸附效果相近。这是由于高温条件下烧制形成的生物碳具有较丰富的孔隙结构，可为硝酸盐提供更多反应位点[1,2]，促进硝酸盐吸附，而低温条件下形成的生物碳的形态结构和官能团成分无法成为NO3-N的吸附位点，且与硝酸盐长时间接触后，生物碳自身含有的硝态氮成分会析出，因此导致溶液中NO3-N含量增加。

图1 不同温度下制备芦苇秸秆生物碳对NO3-N的吸附效果

如图2所示，随着热解温度的升高，生物炭的孔隙度和比表面积都在增大，孔隙度也越来越完善。在未改性生物碳的SEM图中可以看出，300℃碳化温度下，生物炭没有完全碳化，没有形成完整的孔隙，生物碳的导电性较差。400℃和500℃条件下生物炭的孔隙度已经逐渐形成。而600℃和700℃碳化后的生物碳孔隙比较完整，孔洞较大，孔洞中有许多小孔，这可能会使NO3-N更容易附着在孔洞上。

图2 不同温度下制备生物炭SEM图

（2）不同改性方法对生物炭吸附NO3-N性能的影响。如图3所示，5种改性方法中（c）法的效果最好，达到1.97mg-N/g。在该方法中，调节FeCl3溶液pH呈碱性。NaOH可以与碳基质相互作用，增加生物炭的孔隙度和比表面积。同时，还能增加-OH和-COOH的量，提高阳离子交换能力。FeCl3在碱性条件下容易形成氢氧化铁。氢氧化铁更容易与生物碳的表面官能团结合形成铁氧化物，也更易负载于生物碳上。结果表明，利用方法（d）和（e）改性后的生物碳也具有更好的吸附能力，这可能是由于生物碳在加入HCl的酸性溶液中浸泡时，其表面元素组成发生了变化：一方面由于有机碳的损失，C含量降低，O含量增加，另一方面由于生物碳中灰分含量减少。此外，生物碳表面含氧官能团的增加，也会使其O含量增加。因此，酸改性可以有效地增加生物碳表面含氧官能团的数量和种类，并大大增加材料的孔隙度。

图3 不同改性条件下生物炭对NO3-N的吸附效果

如图4所示，在不同方法的改性过程中，大部分生物碳具有多孔结构。在图4（a）改性方法中，能够看到生物炭的多孔结构和附着在生物炭表面的极少数铁氧化物颗粒，这可能是碳化时间仅为1h造成的。而在最佳的图4（c）方法中，可以观察到孔中含有大量铁的氧化物的结晶，这表明碱性条件下的FeCl3溶液改性效果更好。由于图4（d）法采用HCl溶液浸泡预处理芦苇秸秆，洗涤后溶液呈微酸性，孔隙被破坏。在图4（e）方法改性后，明显能够看到铁氧化物已经附着在生物碳上，这可能是由于碳化的孔隙被HCl溶液放大所导致的。

图4 不同改性方法制备的生物碳的SEM图

3.结论

利用芦苇秸秆烧制生物碳并对其进行改性可有效吸附NO3-N，将水中硝酸盐污染去除的同时实现芦苇资源化利用。研究发现不同的生物碳制备条件以及不同改性条件对吸附性能有显著影响，具体结果如下：

（1）采用FeCl3活化法制备了负载铁氧化物的芦苇秸秆生物碳，得到了对NO3-N吸附能力最佳的制备条件，即600℃碳化2h，在碱性FeCl3溶液中浸泡24h。该条件下改性后的吸附容量为1.97mg-N/g。

（2）在最优制备条件下制备的芦苇秸秆生物碳的孔隙度高于其他方法，形成的生物碳多孔结构成功负载铁氧化物。

（3）相比于其它改性方法，适量的碱性条件不仅可以增加生物碳的比表面积和孔隙度，还可以增加-OH和-COOH数量，增加吸附位点。