高密度钻井液酸性气体污染研究进展

严平(西南石油大学，四川 成都 610500)

0 引言

天然气作为最清洁的化石燃料，被社会广泛应用。如今，随着天然气需求的日益增加，含有酸性气体的气藏逐渐被勘探开发利用，酸性气体常见的是CO2、H2S等。我国的酸性气藏分布在新疆、内蒙古以及四川东部地区[1]，例如：川东北硫化氢气田群(包括罗家寨、渡口河、铁山坡、普光等区块)埋藏深、酸性组分含量高，罗家寨气田H2S含量为7.1%～13.7%，CO2含量为5.1%～10.4%[2]；四川盆地约有2/3的气田含硫化氢，川东北地区最高达62.17%；新疆塔里木盆地塔中地区二氧化碳含量最高达67%[3]；元坝区长兴组气藏埋藏深度在3200～7100 m，天然气的组分复杂，含硫化氢为5.14%，含二氧化碳为7.5%[4]；新疆塔中碳酸盐岩天然气藏中，二氧化碳的含量可达67%[5]。

天然气所富含的酸性气体对钻井安全带来极大的挑战。尤其在钻井过程中，钻井液的性能往往会被酸性气体污染，尤其是针对高密度钻井液。酸性气藏大多数埋藏较深，伴随着高温及高压的地质条件[6]，所使用的高密度钻井液体系对酸气气体敏感程度高，钻井液性能极易被破坏。这是因为高密度钻井液中固相含量高，酸性气体污染会导致黏土颗粒絮凝，自由水含量降低，破坏了钻井液原始流变结构，给钻井液流带来变性能恶化[7]。

目前针对酸性气体污染钻井液的特点，常规处理方式通过化学处理的方式控制钻井液的pH值和使用除硫剂的方式去除酸性气体，保证钻井液性能的稳定性。但是现有处理手段仍然存在一定的局限性，尤其是对酸性气体更为敏感的高密度的钻井液，常规处理措施已经无法满足需求。本文就酸性气体的污染机理以及对应的室内污染程度评价方法和后期相应的综合处理措施效果进行阐述，以期为后续高密度钻井液抗污染提供相应的手段、开发与研究对应的处理剂进行技术参考。

1 高密度钻井液酸性气体污染机理

钻井深度越深，所需用的钻井液密度也越高。高密度钻井液中的加重材料增加，具有很高的固含量。高密度钻井液具有很高的固相含量，具有稳定性较差、黏度大、泥饼厚的特点。巨大的比表面积通过润湿和吸附显著降低了游离水，从而产生了高黏度和结构力。游离水的空间比较小，接近阈值，颗粒与颗粒间的碰撞概率大，对外来物质的侵污导致敏感性加强[8]。

在深部地层中，酸性气体以超临界条件状态存在，比如二氧化碳在地层中以液相的状态存在。当其侵入钻井液在井筒中与气体充分混合循环，向地面返出时，液相向气相状态转换，同时气体溶于水中发生化学反应，产生酸根离子。酸性气体的污染更容易导致高密度钻井液性能变化。高密度钻井液性能维护以及调控难度大，酸性气体侵入很难通过优化处理剂和加量的方式调整钻井液的性能[9]。

酸性气体对钻井液的污染方式主要分为物理污染和化学污染：

物理污染方式主要是酸性气体的侵入导致钻井液本身密度发生变化，由液相变成气液混合相，气体以微小气泡的形式均匀分布在钻井液中，细小气泡吸附在固相颗粒周围，气液摩擦的增加导致钻井液本身的黏度也迅速增加[10]。同时酸性气体以气泡的形式在黏土颗粒吸附，与钻井液的处理剂在黏土表面产生竞相吸附，极大影响了处理剂的性能。

化学污染是由于酸性气体与水产生的酸根离子影响了黏土间的水化膜，削弱了黏土间的斥力，造成了黏土颗粒的絮凝，同时酸根离子容易弱化钻井液处理剂性能。酸性气体的侵入导致碱性钻井液的pH值降低，影响了处理剂的性能发挥。具体可分为CO2污染和H2S污染两种形式。

(1) CO2污染

CO2溶于钻井液中与高密度钻井液中的自由水反应生产碳酸，造成了酸根离子污染，如碳酸根、碳酸氢根。同时在反应中所产生的H+也与碱性条件下的OH-反应，降低了钻井液的pH值。反应方程如方程式(1)：

(2) H2S污染

H2S不与水反应，但H2S在钻井液中的溶解度比CO2高得多。H2S在水中溶解后会大量产生H+，与偏碱性钻井液中和，降低其pH值[11]。

因此酸性气体侵入高密度钻井液后，会极大影响钻井液本身的pH值。由于大多数钻井液处理剂需要在碱性条件下，才能发挥最好的作用。钻井液的pH值范围一般在8～11，在pH值小于8时，会丧失其相应的降黏、降滤失的效果，反而会产生反效果。同时裸露的黏土端面也需要OH-离子，才能有效地水化分散[12]，原理反应方程如下：

2 高密度钻井液程度酸性气体污染评价与测试方法

酸性气体对钻井液的污染表现在钻井液的表观现状发生改变，体系pH出现变化以及性能的改变。在钻井现场中，技术人员通过观察钻井液颜色深度的变化，可以判断钻井液受二氧化碳污染程度的多少。当体系受到大量二氧化碳污染时，钻井液表面呈现棕灰色、暗灰色或者是两者之间的颜色，并且钻井液内存在大量气泡，即使通过消泡剂进行消泡，内部仍然有大量气泡存在，钻井液表面起皮也比较严重。

由于酸性气体的侵入会导致钻井液的pH值下降，能够通过对钻井液滤液采用指示剂进行判断。例如CO2侵入钻井液后产生和离子，使用酚酞碱度(Pf)和甲基橙碱度(Mf)确定酸根离子的存在类型。当Mf/Pf的值＞3时，就判断出现酸根离子的污染；当Mf/Pf的值＞5时，判断出现酸根离子严重污染。但通过碱度判断酸性气体仅仅只能得出一个大致范围，针对H2S气体侵入钻井液时，使用GARRETT GASTRAIN测试H2S气体污染能够获得更为准确的值[14]。在中国的深层气藏区块，使用的大多数高密度钻井液为聚磺钻井液，受处理剂颜色的影响，滤液一般为深棕色，使用传统的甲基橙和酚酞指示剂在滴定过程中会影响最终颜色的判断，因此溴甲酚绿作为指示剂判断二氧化碳对钻井液的污染程度[15]。

钻井液性能受酸性气体污染一般表现在流变性能恶化且难以控制，同时滤失量也增加，主要受钻井液内黏土的水化分散程度和空间结构力影响。因此，实验室内往往通过实验设备测试、微观角度分析来判断钻井液受污染程度大小。总的来说目前实验分析手段分为以下几个方面：(1)通过六速旋转流变仪测试钻井液的流变性能，受污染的钻井液普遍黏度增加，并且六转、三转的读数变大，测完后指针很难归零；(2)钻井液的滤失量可以达到原先滤失量的2～5倍，钻井液中絮凝的颗粒团导致其无法进入井壁内侧，锁住孔喉，从而形成虚厚的泥饼；(3)通过zeta电位分析，测试黏土颗粒的zeta电位值的高低，可以说明黏土颗粒间的水化膜强度大小，以及钻井液中的三维网络结构强度；(4)采用粒度分析仪判断不同污染程度的钻井液中膨润土胶体颗粒粒径，分析胶体颗粒的聚结化程度；(5)酸根粒子会影响处理剂在黏土颗粒上的吸附，采用紫外可吸收光谱法获得酸性气体污染前后黏土胶体颗粒处理剂的吸附浓度，判断酸性气体污染程度[16]。

3 高密度钻井液二氧化碳污染处理防治措施进展

为了防止高密度钻井液受到酸性气体污染，现场通过一系列物理化学手段对钻井液性能进行调控。基于酸性气体对钻井液的污染特性，首要方式是对所使用的高密度钻井液体系性能优化以提高对酸性气体容纳的阈值。后续通过酸性气体去除剂的研究以及钻井液处理剂的抗污染能力的方式维护钻井液的性能。

3.1 高密度钻井液性能优化方法

高密度钻井液由于本身固相含量高，仅仅通过调整钻井液添加剂的种类和含量来优化钻井液的性能是不够的。有研究通过对加重剂的粒度级配、颗粒填充和致密堆积的方式来平衡流变性能和悬浮稳定性之间的矛盾，提高钻井液的滤失性能[17]。王帝等基于重晶石堆积常用的数学分形理论，对Alfred方程修正，优化了重晶石的粒径分布和模型，有效改善了钻井的流变性能，增强了泥饼性能[18]。李炎军等选择低液相黏度的磺化类降失水剂，密度高的优质重晶石作为改善高密度水基钻井液流变性能的主要技术[19]。冯敬骁基于EDLVO理论分析了高密度钻井液的流变性能控制方法，区别了传统的理论中的颗粒距离越近，越相互吸引理论，提出了颗粒的界面极性的相互斥力在钻井液的流行性能影响中起到了主要作用[20]。张晖等引入比表面积大、粒径小、颗粒更规则的微锰加重剂配合分散剂使用作为改善高密度钻井液方式[21]。蔡勇等选取废铁屑作为原材料，采用超微粉碎与表面化学改性工艺，制备了新型高密度钻井液加重剂[22]。YANG L L等通过自由基聚合将亲水性聚合物接枝到表面，对微粉化重晶石进行了改性，部分置换了常规的API重晶石。这一方式充分提高了水基钻井液的悬浮稳定性，钻井液的黏度和切力达到了最小值。通过对重晶石固相材料的控制，能够释放被体系所束缚的自由水，有效增加高密度钻井液体系的抗污染能力[23]。

3.2 酸性气体污染防治处理措施

(1) CO2气体污染处理措施

受CO2污染的钻井液的处理通常需要采取一些特定的措施，以减少或消除体系中CO2的含量，维持钻井液的性能和效率。近年来关于钻井液的CO2污染的研究也取得了一定的进展，陈杰对相应的处理技术分成了四大类，如表1所示[24]。

表1 钻井液CO2污染防治工艺对策

陈富全等针对天东007-x10井受CO2污染问题，以“压、除、消、拓”的方式，控制钻井液的pH值，使用无机盐、CaO和超细水泥结合的处理方式，有效消除和，维护井壁稳定性[25]，这一过程中伴随持续的护胶剂、降黏剂的补充，解决了钻井液受CO2污染带来的问题。祝学飞等采用化学沉淀法，在前期引入生石灰、氯化钙、有机盐和纳米乳液有效维护住了钻井液的初期性能，后续进一步通过高浓度的磺化胶液、碱液进一步中和酸化污染，较好地控制钻井液综合性能[26]。马慧等发现仅仅通过提高钻井液pH值和使用生石灰的常规处理方式已无法对钻井液性能进行有效调控，选择超细水泥处理钻井液中的和，对其流变性能影响小，并且能够有效维持井壁稳定性[27]。王桂全则综合使用了碱性材料CaO和KOH两种材料，配合FCLS胶液起到了很好地预防和处理CO2污染的能力[28]。徐晨阳等研究了CO2对高密度钾聚磺钻井液体系影响机理，少量的CO2的侵入能够有效沉淀Ca2+，促进黏土的水化分散，提高钻井液的zeta电位值；而过量的CO2会导致黏土颗粒的聚集，从细分散状态到絮凝状态，CO2污染存在临界值：为5932 mg/L 、为7874 mg/L[29]。刘佑云也提出使用硅酸盐的处理方式，使用适量的水泥粉作处理剂，水泥粉中部分高价金属离子与钻井液滤液侵入地层内形成硅酸盐凝胶结构，处理酸根离子的同时，进一步增强了井壁的稳定性[30]。范劲等分别探索了生石灰法、有机胺吸收剂调节法以及pH值控制法对钾聚磺钻井液体系的受CO2后的性能调控能力，实验结果发现CaO仍然是效果最快的方式，因此室内优化Ca2+配体形成了螯合钙1和螯合钙2，将钻井液高温高压滤失量从32.4 mL降至9.6 mL[31]。陈馥等基于CO2的污染机理提出钻井液需要保持适度的黏土含量，配合使用强吸附性处理剂，后续使用新浆替代老浆的一体化方式达到控制钻井液的性能需要[32]。李茂森等针对钾聚磺钻井液体系开展了抗污染处理剂的筛选研究，实验结果表明RSTF能够有效抗CO2及盐膏污染[33]。ZHANG等针对超高温深井油气钻井中CO2污染后系统稳定性差、滤失量大等问题，以丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，制备了抗高温、可抗CO2污染的强吸附型钻井液控滤失剂(PMSC)，PMSC在钻井液中形成交联网络结构，两性聚合物增加了与二氧化碳的竞争吸附能力，牢固地吸附在黏土颗粒表面，形成厚厚的水化膜，这抑制了CO2的聚结效应促进粒度分布合理[34]。SUN等通过CO2侵入钻井液的模拟实验，钻井液的黏度和屈服点急剧升高，钻井液流变性差[35]。通过实验室实验对KOH和CaO的胶液进行了优化，对CO2污染的防治和治理有较好的效果。总的来说为了实现对钻井液抗CO2能力的控制，并不局限于对侵入的二氧化碳气体的中和，需要从体系性能、处理剂的选择和新型酸根粒子去除剂上做出选择，在后续钻井过程中也需要及时补充胶液，才能够达成对高密度钻井液的性能控制要求，满足安全钻井的需要。

(2) H2S气体污染处理措施

在钻井作业中应用了各种专用添加剂或化学品，以选择性地反应并有效清除H2S，且尽可能减少产生无用的副产物。如表2所示，由于H2S与强氧化剂、浓硝酸和金属反应，大部分使用的H2S去除方法是基于离子沉淀或表面吸附。MURTAZA M等表述了现有的H2S去除剂[36]。

表2 钻井液中使用的不同H2S去除剂

AHMED A等研究了通过在水基钻井液中添加乙醇胺(MEA)能够有效清除泥浆中的H2S，结果表明在基础泥浆中添加乙醇胺(MEA)能够显著提高钻井液对H2S的吸附处理能力[37]。H2S对含乙醇胺(MEA)的泥浆的塑性黏度增加了13%，切力则影响不大，相比其他两种商业处理剂SourScav和triazine scavengers来说具有更好的性能和可应用价值[37]。MURTAZA M等研究了三种水基钻井液的H2S清除剂，硝酸铜、葡萄糖酸铁和高锰酸钾[36]。通过测量清除剂的清除能力及其对流变性、流体损失和pH值的影响，研究了清除剂对钻井泥浆的影响。在低密度水基钻井液中，高锰酸钾的性能优于其他H2S清除剂。在高密度水基钻井液中，硝酸铜表现优于其他H2S清除剂。而对葡萄糖酸铁，它的表现不是很好。总体而言，所有含H2S清除剂的钻井液均未对钻井液的塑性黏度或流体损失特性产生显著的有害影响[36]。

4 结语

关于对酸性气体污染钻井液的研究已经获得了不少成果，但是现有的研究结果仍然存在一定的局限性。酸性气体对钻井液的污染机理仍然没有得到深入认识，对酸性气体的污染处理方式上没有一套成熟可靠的处理方案，尤其是针对高密度钻井液。因此，后续的研究工作应该从对酸性气体的及时监测，在酸性气体侵入处及时清除，避免酸性气体对钻井液处理剂性能的影响，后期对高密度钻井液性能的恢复难度是十分大的。同时开发新型酸性气体清除剂，清除剂本身对钻井液性能影响不大，与酸性气体中和后的副产物也对钻井液体系影响不大。基于高密度钻井液本身也需要研制相应的抗污染处理剂，能够在高浓度CO2污染条件下，保持良好性能。