石油污染土壤修复及表面活性剂强化研究进展

祝传力

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

石油在国民经济发展和人类日常生活中占据着至关重要的地位，但在石油的开采、运输、加工、储存和使用中，由于各种意外情况和违规操作，常造成石油进入土壤环境中。石油进入土壤环境会对土壤本身产生危害，如土壤结构和土壤微生物群落的改变。并且还会通过挥发作用使周围大气中石油类物质超标，渗透和水土流失造成地表水和地下水的污染。同时，石油中存在的有毒有害物质会严重危害暴露在污染环境中的生物健康，如石油中存在的多环芳烃（PAHs）类物质已被证实对生物存在致畸、致癌、致突变的三致效应和毒性。

据报道，我国石油企业每年产生约700 万t 落地油，全国已有50 万hm2的土壤受到石油烃污染[1]；美国每年有超过20 亿加仑的石油泄漏，芬兰大约有23000 个受石油污染的场地，土壤的石油污染问题已成为全球性环境问题[2，3]。由于石油污染的广泛性和巨大的危害性，石油污染土壤的修复工作已在全球范围内引起关注。目前，国内外学者对石油污染土壤的修复进行了大量研究，已经形成了物理修复、化学修复、生物修复技术来处理石油污染土壤。但由于石油烃是具有疏水性的污染物，进入土壤环境后，随着时间的增长，石油烃可能存在于土壤矿物颗粒内部、有机质玻璃态部分或土壤表面的高能吸附位点部分。在利用生物、化学和物理等修复技术处理污染土壤时，由于石油烃吸附于土壤固相中，其解吸性、可提取性和生物降解性下降会导致无法将其完全去除[4]。表面活性剂因其增溶作用可以有效增加难溶性有机物的水溶解度，促进吸附于土壤固相中的污染物进入液相中，从而增强污染物的可利用性，以达到去除污染物的目的。

1 石油污染土壤修复技术

1.1 生物修复

生物修复方法主要包括植物、动物、微生物修复，通过生物的代谢活动降解土壤中石油污染物。生物修复具有成本低、无二次污染、对土壤环境友好等优点，但存在修复周期长、修复效果受周围环境影响较大等问题。

（1）植物修复 在植物修复中，由于各种原因，仅利用植物修复无法取得理想的修复效果，通常需要额外添加强化药剂以提高植物对污染物的去除率。戚琳等[5]利用紫花苜蓿修复多环芳烃污染土壤，修复90 d 后，多环芳烃去除率为21.6%，通过添加外源物质去除率可达51%。

（2）微生物修复 利用微生物修复石油污染土壤时通常采用生物强化和生物刺激的方式。生物强化是指通过筛选出具有强降解能力的微生物，将其加入污染土壤，达到降解污染物的目的。Flayyih 等[6]通过培育从盐碱地中筛选出的黑曲菌，对土壤中石油烃降解率可以达到95%。生物刺激是指通过调节周围环境增强土著微生物对污染物的降解能力，如添加N、P 等营养元素，调节pH 值、土壤含水率和温度等提高微生物对污染物的利用能力。徐金兰等[7]研究了外加碳源对微生物降解石油污染土壤影响，结果表明，外加碳源可以显著增强生物修复效果，且双碳源的生物刺激效果优于单碳源。

1.2 物理修复

物理修复是指利用物理方法处理土壤中有机污染物的技术，主要包括吸附、气相抽提、热脱附、热解等。

（1）吸附 通过向污染土壤中添加多孔材料，污染物从土壤中向多孔材料中转移并固定，降低污染物的迁移性，从而减少其危害，常用的多孔材料有活性炭、生物炭等。石丽芳等[8]研究发现，在石油污染土壤中加入芦苇秸秆生物炭，处理40d 后，总石油烃去除率可以达到41.58%，但污染物只是被吸附于多孔材料中，并未彻底除去，仍存在释放的风险。

（2）气相抽提 在利用气相抽提处理石油污染土壤时对于污染物挥发性和土壤透气性要求较高，而对于土壤透气性低，污染物挥发性低的污染场地无法取得较好的修复效果，因此，将气相抽提与其他技术联合使用以提高去除效果成为研究热点。杨玉洁等[9]利用热强化气相抽提处理烃类污染土壤，去除率最高可达99.5%。

（3）热脱附 通过加热土壤使石油污染物从固相向气相迁移，实现污染物从土壤中分离出来的目的[10]，影响污染物去除效率的因素主要有土壤特性、反应温度、含水率等[11]。杨振等[12]在300℃条件下处理原油污染土壤，4h 去除率可达93%，但该方法对难挥发性污染物无法除去且需要专门的设备，成本较高。

（4）热解 在无氧条件下处理石油污染土壤，可以有效分解石油烃并回收资源。Li 等[13]在500℃条件下处理总石油烃含量为5%～20%的污染土壤，总石油烃在30min 内被基本除去，并可以回收部分石油烃。但热解需要在无氧、高温条件下处理污染土壤，条件苛刻且成本较高。

1.3 化学修复

化学修复技术主要包括化学淋洗和化学氧化，化学技术具有处理效果好、修复时间短等优势而被广泛应用。

（1）化学淋洗技术 通过加入对土壤中有机污染物的溶解或迁移有促进作用的溶剂，将有机污染物从土壤中洗脱到溶液中的方法称为化学淋洗技术。主要的淋洗剂有表面活性剂、环糊精、环已烷等，修复效果受到土壤质地、石油烃浓度、药剂浓度等因素的影响。Li 等[14]研究了不同表面活性剂对多种黏土矿物中石油烃的修复效果，结果显示，蒙脱石和伊利石中的石油烃较高岭石和绿泥石更容易被表面活性剂洗脱。

（2）化学氧化技术 利用化学氧化剂及其产生的强氧化性自由基降解土壤中石油烃，使其转化为小分子物质、H2O 和CO2，实现石油污染土壤的无害化处理的方法为化学氧化技术。常用的氧化剂包括过硫酸盐、KMnO4、H2O2、O3等。过硫酸盐和H2O2通常利用各种催化剂使其生成强氧化性自由基降解石油烃，可以取得更好的修复效果。陈彩成等[15]利用Fe2+活化H2O2修复浓度为2146.1mg·kg-1的石油污染土壤，石油烃去除率可以达到57.4%。吴昊等[16]利用Fe2+活化Na2S2O8处理石油污染土壤，对石油烃浓度为14432.5mg·kg-1的污染土壤，石油降解率为40.8%。Chen 等[17]利用KMnO4修复石油污染土壤，石油烃修复效果可以达到72%。KMnO4在反应过程中会生成MnO2固体，容易堵塞土壤孔隙，影响氧化剂的传质；同时KMnO4具有颜色，可能会导致地下水质下降，此外，KMnO4成本较高，因此，不适合大规模应用。

2 表面活性剂的应用

2.1 表面活性剂的分类和作用机理

表面活性剂是一种既具有亲水基团又具有亲脂基团的有机物质，可以降低溶剂表面张力和液-液界面张力。根据表面活性剂亲水基团在水溶液中是否电离可以分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，而根据电离后所带电荷的正负离子型表面活性剂又可以分为阳离子型表面活性剂和阴离子性表面活性剂。表面活性剂因具有增溶、乳化、洗涤、发泡、分散等作用而被广泛应用于各种行业。由于表面活性剂优异的增溶性能，在石油污染修复领域发挥着越来越重要的作用，常见的应用于石油污染土壤修复的表面活性剂见表1。

表1 石油污染土壤修复常用表面活性剂Tab.1 Surfactants used in remediation of petroleum contaminated soil

表面活性剂修复石油污染土壤的机理主要包括卷缩作用和增溶作用。卷缩作用是指当表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，表面活性剂以单体的形态存在，吸附于石油烃表面，其亲水基团与土壤胶体颗粒之间产生排斥作用，从而将污染物从土壤表面卷离。增溶作用是指当表面活性剂浓度高于临界胶束浓度时，表面活性剂会形成胶束，石油烃从土壤中解吸进入胶束内部溶解于水相中[18，19]。

2.2 表面活性剂联合修复技术

表面活性剂在石油污染土壤中可以单独作为清洗剂使用，但产生的淋洗液容易产生二次污染，需要对淋洗液进行处理，导致成本增加。因此，表面活性剂与其他修复技术联合使用可以提高去除效率，降低处理成本。常用的有表面活性剂-电动修复技术、表面活性剂-生物修复技术、表面活性剂-化学氧化修复技术等。

2.2.1 表面活性剂-电动修复技术 电动修复技术是利用在电场作用下电渗析、电迁移和电化学氧化等电动效应去除土壤中的有机污染物，但仅使用电动修复无法取得较好的修复效果。因此，在电动修复中加入表面活性剂，利用表面活性剂的增溶作用，增强石油污染物的迁移性，可以有效提高石油烃去除率。魏小娜等[20]利用表面活性剂强化电动修复石油污染土壤，结果显示，加入SDBS 后，石油烃去除率为81.23%，而单一电动修复体系的石油烃去除率仅为12.5%。

2.2.2 表面活性剂-生物修复技术 在生物修复中加入表面活性剂，可以提高石油污染物的生物有效性，促进石油污染物降解过程的进行。吴雪茜[21]研究了吐温-80 和SDS 对微生物降解石油烃的影响，结果表明，添加吐温-80 的降解菌对石油烃的降解效果达到了76.85%，约为只添加降解菌的石油去除率的1.6 倍。表面活性剂浓度影响石油去除效率，表面活性剂的增溶效果随着其浓度的增加而增加，但过高的表面活性剂浓度也可能会与污染物产生竞争作用，导致石油去除率下降。吴宜霖[22]研究发现，低浓度表面活性剂促进PAHs 的缺氧微生物降解，高浓度表面活性剂则表现出抑制作用。

2.2.3 表面活性剂-化学修复技术 石油污染物具有强疏水性且易吸附于土壤固相限制与氧化剂的接触，导致无法取得较好的修复效果[23]。在化学氧化剂中加入表面活性剂，将土壤中疏水性有机污染物溶解进水相中，使石油污染物的水溶解度增加，增加污染物与氧化剂接触的可能性，促进污染物的降解。Wang 等[24]采用表面活性剂与热活化过硫酸盐结合处理多环芳烃污染土壤，可以显著提高多环芳烃的去除率。Raul 等[25]在碱活化过硫酸盐中加入SDS，石油去除率可以达到80%。Li 等[26]将TX-100 与活化过硫酸盐结合使用修复多环芳烃污染土壤，去除率可以达到93.4%，与单独使用TX-100 和过硫酸盐相比去除率提高了10%～20%。以上结果均表明，表面活性剂与化学氧化技术联合使用在石油烃污染土壤修复领域具有巨大的应用潜力。

2.3 表面活性剂应用的限制因素及环境风险

表面活性剂的增溶效果受到多种因素的影响，如表面活性剂类型和浓度、污染物种类、环境温度、反应体系pH 值和土壤质地等。罗倩等[27]研究发现，阴离子表面活性剂对土壤中石油烃的增溶效果优于非离子表面活性剂。

表面活性剂能够有效强化生物、化学等技术的修复效果，但同时表面活性剂的使用也会带来环境风险。表面活性剂作为一种有机物质，具有生物可降解性和毒性，残留在土壤中会破环土壤生态环境，甚至造成地下水污染。因此，在利用表面活性剂强化修复效果的同时需要考虑其带来的危害。

3 结论

（1）对于物理修复、生物修复和化学修复技术已有大量研究，在处理石油污染土壤中能够取得较好的修复效果，但物理修复技术无法完全去除污染物且成本较高，生物修复技术周期较长，对高浓度污染土壤处理效果较差，化学氧化修复中氧化剂利用率较低，对土壤生态环境影响较大。在利用物理、生物和化学方法处理石油污染土壤时，石油烃污染物的可利用性是影响修复效果的关键，提高污染物的可利用性能够有效增强处理效率。

（2）表面活性剂可以促进石油污染物的迁移，提高疏水性有机物的水溶解度，增强修复效果，在石油污染土壤修复领域具有广阔的应用前景。表面活性剂与其他修复技术联合使用的可行性已得到验证，但石油污染土壤体系复杂，影响修复效果因素较多，需要综合考虑表面活性剂类型和浓度、污染场地特征、反应条件等因素对石油去除效果的影响。