分光光度法测定皮革中甲醛含量的不确定度评价

马迎辉，张玉芳，康克鑫，刘志聪，禹欣涛，鲍春铭

（河南省产品质量检验技术研究院，河南郑州 450047）

0 引言

在皮革及其制品的加工和制造过程中，经常需要使用甲醛或以甲醛为前驱物的化学品进行鞣制、复鞣、固定、涂饰和杀菌等，从而把甲醛带入到皮革及其制品中，这些甲醛将在长期使用过程中缓慢地释放出来[1-2]。甲醛作为一种致癌物质，对人体健康有很大的危害，因为皮革及制品中对甲醛含量做了严格的规定[3-4]。测量不确定度是中国合格评定国家认可委员会认可准则要求的，用于表征实验室检测结果准确性和可靠性的一种有效方式[5-6]。通过建立数学模型，分析影响测量结果的各不确定度分量来源，对控制整个测量过程及提高检测结果的质量具有重要意义[7-9]。

1 试验部分

1.1 试验方法

本文采用《皮革和毛皮甲醛含量的测定-第2部分：分光光度法》（GB/T 19941.2-2019）方法[10]，定量分析皮革中甲醛的含量。通过分析不确定度的来源，对皮革中甲醛含量的测量不确定度进行评价。

1.2 试验过程

1.2.1 萃取

精确称取试样2.0 g，精确至0.01 g，放入100 mL的锥形瓶中，加入50 mL已预热到40℃的萃取溶液,盖紧塞子，在40℃的恒温水浴振荡器中振荡60 min。温热的萃取液立即通过玻璃纤维过滤器真空过滤至另一锥形瓶中，密闭后将锥形瓶中的滤液冷却至室温。

1.2.2 与乙酰丙酮反应显色

移取5 mL滤液于25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子。在40℃的恒温水浴振荡器中振荡30 min，在避光条件下冷却30 min至室温，以5 mL萃取溶液和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作为空白，在412 nm处测定吸光度值，记作Ep。应在显色反应结束1 h内测定吸光度值。

为了测定滤液自身的吸光度，将5 mL滤液移入25 mL锥形瓶中，加入5 mL乙酸铵溶液，然后按测定试样的方法进行测定其吸光度值，记作Ee。

1.2.3 标准溶液的配置

从甲醛溶液标准物质中分别吸取1、2、4、8、10 mL的标准溶液到25 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

1.2.4 甲醛含量计算数学模型

建立甲醛含量计算数学模型如式（1）：

式（1）中：Xp为样品中的甲醛含量（mg/kg）；Ep为滤液与乙酰丙酮反应后的吸光度；Ee为滤液自身的吸光度；V0为萃取液的体积；F为校准曲线斜率；m为试样的质量（g）。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源

分光光度法测定皮革中甲醛含量不确定度来源分为A类和B类。A类不确定度来自重复性试验；B类不确定度主要来自样品称量、样品吸取、标准物质、标准溶液配置和仪器本身。

2.2 相对不确定度的计算

2.2.1 A 类不确定度评定

用分光光度法法对样品进行10次测定，采用标准曲线拟合萃取液中甲醛含量，得到样品中甲醛的含量数据见表1。

表1 平行测定样品的具体数据

样品重复测定的标准不确定度为：

则由实验重复性引入的相对不确定度为：

2.2.2 B类不确定度评定

（1）样品称量：称取混合均匀的试样2 g。已知天平称量误差为±0.000 2 g，天平测量误差为矩形分布，包含因子。相对标准不确定度为：

（2）样品移取引入的不确定度：JJG 196-2006《常用玻璃量器》规定A级5 mL单标移液管的容量允许误差为±0.015 mL，取矩形分布K=31/2，则移液引入的不确定为：

相对不确定度为：

（3）标准溶液体积定容引入的不确定度。

(a)容量瓶的容量偏差标准不确定度u1（v），根据JJG 196-1990《常用玻璃量具》，20 ℃时25 mL A级容量瓶的允差为±0.03 mL，取三角分布，包含因子为，则25 mL的A级容量瓶带来不确定度为：

(b)该容量瓶在20 ℃时经计量部门校准，假定实验室的温度在(20±5)℃间变动，在此只考虑水的膨胀系数，忽略容量瓶的膨胀系数。水的膨胀系数为2.1×10－4/℃，因此产生的体积变化为±2.1×10－4×25×5=±0.026 mL。计算标准不确定度时，假定温度变化是矩形分布，则：

合成得到体积的标准不确定度为：

样品消解液体积定容的相对标准不确定度为：

（4）标准曲线引入的不确定度

用标准溶液配置成0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L浓度的甲醛标准系列。具体数据见表2、表3。

表2 甲醛标准曲线数据

表3 曲线中间结果计算数据

标准曲线拟合引入的标准不确定度见式（2）：

将上面的各个数据带入公式（2）得：

（4）标准溶液引入的不确定度由中国计量科学研究院提供标准物质水中甲醛溶液GBW（E）081701(100μg/mL)的不确定度为3%，k=2，则相对标准不确定度为：

（5）仪器引入的不确定度

根据以上数据分析，B 类相对合成标准不确定度为：

2.2.3 合成不确定度

根据以上A、B类不确定度评定，得出相对合成标准不确定度为：

2.3 扩展不确定度

取扩展因子k=2，则相对扩展不确定度为2.04%×2=4.08%。由试验数据的平均值计算的样品中甲醛含量的最佳估算值为16.96 mg/kg，扩展不确定度为：U=16.96×4.08%=0.69 mg/kg。

2.4 不确定度报告

皮革中甲醛含量结果可报告为（16.96±0.69）mg/kg，k=2。

3 结论

从测量不确定度结果可知，标准曲线拟合、标准溶液本身和分光光度仪测量吸光度产生的不确定度对结果的影响较大。所以，一方面在配制标准曲线时要通过增加标准点的数量和标样的进样次数来提高标准曲线的拟合度；另一方面应通过多家供应商的对比，选择相对最小不确定度的标准物质和精确度较高的分光光度计，同时在使用过程中严格按照仪器的使用说明规范操作，从而提高检测结果的稳定性和准确性。